在当前全球绿色储能发展的大背景下，超级电容器(SCs)作为一种介于传统电容器与电池之间的新型储能器件，具有广泛的应用前景。与传统的电容器和二次电池相比，SCs具有更高的能量密度、快速的能量存储/释放和可以承受频繁的充放电循环。然而，由于循环稳定性差，SCs表现出较短使用寿命。为了克服这一局限性，设计和开发混合型SCs，结合双电层电容器(EDLC)和赝电容的优势，使SCs实现‘1+1>2’，更好地满足能源存储的需求。
近日，内蒙古工业大学孙炜岩副教授团队在期刊《Small》上，发表了最新研究成果“Controlling of Crystal Facets by Dysprosium-Modified WO3/Carbon Nanofibers Enhance the Flexible Supercapacitor Performance”。研究者采用静电纺丝与高温煅烧相结合的方法制备了镝改性氧化钨/碳纳米纤维(Dy-WO3/PCNFs)，无需导电剂和粘合剂的柔性自支撑电极材料。XRD和TEM结果证实，引入Dy元素会促进WO3的晶形在生长过程中向参与电化学反应的优势晶面生长，从而增加暴露WO3的(002)和(200)晶面。此外，结合DFT计算探究了Dy-WO3/PCNFs具有优异的电化学性能的原因。Dy的引入增加了PCNFs对Dy-WO3的吸附，有助于电荷吸附/解吸，促进电荷转移。本文研究结果表明通过引入稀土元素Dy来调控WO3的晶面，成功制备了具有优异电化学性能的Dy-WO3/PCNFs电极，为柔性电极材料的设计与应用提供了重要思路。
图1：Dy-WO3/PCNFs电极的制备过程示意图和形态；(a,b) PCNFs，(c,d) WO3/PCNFs，(e,f) Dy-WO3/PCNFs不同放大倍数的SEM图像。
通过静电纺丝结合高温煅烧技术制备Dy-WO3/PCNFs电极材料Dy-WO3/PCNFs的形貌有助于电荷转移，从而改善氧化还原反应动力学。
图2：(a) WO3/PCNFs和Dy-WO3/PCNFs的XRD谱图；(b)屏蔽强峰后的XRD图谱；(c-e) WO3/PCNFs和(g-i) Dy-WO3/PCNFs的TEM图像；(d) WO3/PCNFs的EDS及SAED图像；(h) Dy-WO3/PCNFs样品的元素映射图像。
XRD结果表明，Dy的引入增加了WO3的(002)和(200)晶面的暴露，促进了优势晶面的生长。TEM结果进一步证实Dy的引入没有破坏WO3的晶形结构，而且促进WO3的晶形向参与电化学反应的优势晶面(002)生长。TEM与XRD分析结果一致，引入Dy元素可以优化WO3晶形的优势生长路径，从而进一步提高电化学性能。
图3：(a、b、d) PCNFs、WO3/PCNFs和Dy-WO3/PCNFs电极的CV、GCD和比电容随电流密度的变化曲线；(c) EIS；(e) Dy-WO3/PCNFs电极氧化还原反应机理示意图；(f) 10 A g−1时DyWO3/PCNFs电极的循环性能。插图显示了Dy-WO3/PCNFs经过20,000圈循环测试后的SEM图像。
Dy-WO3/PCNFs电极在0.5 A g−1时的比电容为557.28 F g−1，优于PCNFs电极(251.03 F g−1)和WO3/PCNFs电极(415.12 F g−1)。电化学测试结果进一步证明：Dy的引入增加了WO3的晶形在生长过程中(002)和(200)晶面的暴露，促进电化学反应的优势晶面生长，有助于提高电荷转移和加快电化学反应进程。图3e展示了Dy-WO3/PCNFs电极的电荷转移和离子扩散机制。Dy-WO3被“锚定”在纤维体相结构中，为电子转移提供更大的存储空间，以及为W6+和W4+之间的氧化还原反应提供场所，加速W6+和W4+之间的转换。Dy-WO3/PCNFs 电极的氧化还原反应如下：
图4：WO3/PCNFs和Dy-WO3/PCNFs的(a) W 4f和(b) O 1s的高分辨率XPS光谱；(c) 基于XRD结果建立了WO3/PCNFs和Dy-WO3/PCNFs的结构模型；(d) WO3/PCNFs与Dy-WO3/PCNFs的电荷密度差(青色表示电荷密度降低，黄色表示电荷密度积累)；(e,f) DOS, (g,h) TDOS。
由W 4f和O 1s的高分辨XPS光谱可以看出，与WO3/PCNFs相比，Dy-WO3/PCNFs的W 4f谱峰整体向高结合能方向移动0.05 eV，表明W和Dy之间发生了电子转移，Dy引入之后影响了W的化学态。DFT计算结果显示：PCNFs对Dy-WO3的吸附能(-1.21 eV)低于PCNFs对WO3 (-0.82 eV)，说明Dy-WO3与PCNFs之间形成了更强的化学键合，从而增强电子耦合。Bader电荷结果显示：引入Dy元素后，PCNFs表面向Dy-WO3转移增加至1.70 |e|。电荷转移量的增加表明界面间的电子传输更为有效，从而提升电极的电荷存储能力，进而增加比电容。DOS证实了PCNFs与Dy-WO3之间存在大量的电荷转移，这与差分电荷密度的结果一致。
图5：(a)CNFs和Dy-WO3/PCNFs电极在20mV s−1的CV曲线；(b-c)为扫描速率为20 mV·s−1和电流密度为0.5 A g−1的不同电压范围下的CV和GCD测验；插图为ASC原理图；(d-e)ASC的CV、GCD曲线、(f)比电容(插图: 纽扣型ASC点亮的LED指示灯)；(g) ASC的循环性能；(h)Ragone图。
为了研究Dy-WO3/PCNFs电极作为电荷存储器件的性能，以CNFs为负极，TEAOH-KOH/PVA凝胶为电解质组装了纽扣型ASC和柔性软包ASC器件。ASC在电流密度为0.5 A g−1时，比电容为102 F g−1。ASC在功率密度为363.48 W kg−1时，能量密度为29.80 Wh kg−1。将三个纽扣型ASC串联在一起可点亮一个3.6 V的LED变色小灯，表明ASC具有良好的储能能力。
图6：纽扣型ASC及器件的电化学性能。纽扣型ASC(a)原理图，(b)倍率性能；ASC器件的不同状态(0°、弯曲90°、弯曲135°)下的电化学性能: (c) 0.05 V s−1时的CV曲线，(d) 5 A g−1时的GCD曲线，(e)原理图，(f)示意图。
Dy-WO3/PCNFs电极材料的制备为先进储能材料的研究和开发提供了新思路，在纽扣型ASC和柔性ASC器件方面具有实际应用价值。
综上所述，成功地通过静电纺丝结合热处理技术制备了具有针状纤维结构的Dy-WO3/PCNFs柔性自支撑电极材料。Dy元素的引入可以促进WO3的晶形向参与电化学反应的优势晶面生长，增加(002)和(200)晶面的暴露。结合DFT计算，DOS结果与Bader电荷共同揭示了PCNFs表面向Dy-WO3转移大量电荷的机制，以及这种电荷转移对复合材料界面相互作用和电化学性能的影响。这些结果证明了通过引入Dy元素来促进WO3晶形的优势生长路径来改善电化学性能，为制备高性能SCs材料提供了新的方法和可能性。
论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202405769
【通讯作者简介】
孙炜岩，内蒙古工业大学化工学院副教授，硕士生导师。内蒙古工业催化重点实验室和纳米催化课题组的骨干成员。目前主要从事碳纤维基电极材料的开发及应用研究，发表SCI论文数篇，授权发明专利3项，主持国家自然科学基金科研项目。
