柔性压力传感器作为柔性电子器件的核心元器件之一，用于贴附在各种不规则表面来感知物体表面作用力的分布并将其转化为电信号。随着柔性压力传感器在越来越多的领域得到应用，设计与制备兼具高灵敏度、宽线性检测范围和高空间分辨率的柔性压力传感器成为柔性电子领域的研究热点。由于PVDF纳米纤维具有极高的表面积与体积比，很好的柔性和拉伸性能，高压电性能，轻量化，易于大规模制造等优点，使其成为制作柔性压电式传感器的理想材料。
近期，宁波大学金育安教授团队和杜建科教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Hierarchically structured hollow PVDF nanofibers for flexible piezoelectric sensor”的研究成果。该成果报道了一种多层级的中空PVDF纳米纤维压电式传感器，通过改变纤维本身的形状以及在纤维膜表面构筑微结构显著增强了压电式传感器的输出电压。为了制造这种多层级的传感器，研究团队利用同轴静电纺丝的方法，研究了芯层PVP溶液的浓度对纤维中空形貌的影响，最终制备了一种表面多孔、内部中空的纤维，并且详细阐述了浓度对纤维形状的影响。此外，该团队还在纤维膜表面构筑了一层微结构，通过提高纤维膜的可压缩量从而进一步提升了纤维膜的压电输出。
研究结果表明：所得多层级的中空PVDF纳米纤维膜表现出高β相含量（91.31%）、优异的柔韧性（最大应变56.9%）和高孔隙率（88.94%）。该传感器的灵敏度为2.7V/N（1.08V/kPa），最大输出电压为10.1V。传感器经过14,400次冲击循环，仍保持稳定的输出。该传感器成功应用于人体活动监测和手势识别，展示了其监测各种人体活动、快速响应（60.4ms）和同步控制机械手掌执行不同手势的能力。这项工作展现了多层级结构的中空PVDF纳米纤维结构在提高柔性压电传感器的性能和应用范围方面的潜力。
研究者通过同轴静电纺丝技术和后处理制备了中空PVDF纳米纤维膜，SEM图像（图1b-d）显示随着内层PVP浓度的增高，纤维逐渐变得表面多孔、内部中空，并且纤维的直径也随之变大。
图1 具有微结构的中空PVDF纳米纤维膜的制备工艺图PVDF纳米纤维的SEM图像。
对所制备的不同内部孔径的PVDF纳米纤维进行晶体结构表征，DSC（图2a）结果表明所有中空PVDF纳米纤维的熔融温度均高于PVDF纳米纤维（148.8°C）。XRD（图2b）与FTIR（图2c）的结果表明β相强度峰值随着PVP溶液浓度的增加而随之增加，此外纤维的孔隙率也呈现相同的变化趋势（图2e）。单轴拉伸试验（图2f）结果表明随着纤维的中空程度的增大，最大应变也随之增大。对所制备的四种纤维进行了压电性能输出测试（图2g-k），结果表明三种中空纳米纤维的输出电压明显高于实心纳米纤维，并随着纳米纤维内孔径的增加呈上升趋势。
图2 PVDF纳米纤维晶体结构和机械性能的表征及传感器的压电性能分析。
为了进一步提高传感器的压电性能，引入了一组不同尺寸的微结构，研究对纳米纤维膜压电性能的影响（图3a-e）。实验表明，具有微结构的压电材料具有更高的可压缩性，相比于无微结构的PVDF-15纤维膜，引入微结构后纳米纤维膜的输出电压均得到提高。其中M2.6（微结构间距为2.6mm的PVDF-15纳米纤维膜）的最大输出电压可达10.1V，而无微结构的PVDF-15的最高电压为7.4V，无微结构的PVDF-0的输出电压最高为3.4V。M2.6传感器的耐久性测试（图3e）结果表明，经过14400次循环后，传感器仍然能保持稳定的输出电压。
图3 微结构纳米纤维膜的基本表征和压电特性。
为了验证所制备的传感器在人体活动监测中的可行性，将所制备的传感器应用于人类的活动监测（如图4所示）。传感器对于不同频率、不同强度的人类活动均能进行有效区别，并且还使用传感器来检测志愿者身体不同部位的脉搏和心跳（包括颞动脉、肱动脉、颈动脉、胫后动脉、桡动脉和心脏），传感器均能获得这些微小的人类生理活动的信号。
图4 多层级微结构柔性压力传感器用于各种人体活动监测。
由于传感器响应速度快、耐用性好、输出稳定性好等优点，该传感器还用于人体手势识别。该系统由五个传感器、运算放大器、Arduino开发板和机械掌组成。当手指弯曲时，传感器产生的电信号通过运算放大器获取并过滤，输出的模拟信号通过脉宽调制转换为数字信号，从而控制与机械手掌对应的手指弯曲。实验中机械手可以同时做出与人为相同的手势。
图5 多层级微结构柔性压力传感器在人机交互方面的应用。
本论文的合作者还包括宁波大学杜建科教授、谢超教授和李光勇副教授，以及深圳大学李辉副教授和浙江大学贺永教授也对本项工作提供了指导。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724071523
人物简介：
金育安，宁波大学教授，博士生导师，长期致力于3D打印多功能结构与器件的研究。以第一作者或通讯作者身份发表SCI/EI收录论文37篇，其中包括18篇中科院TOP期刊论文，以及2篇ESI高被引/热点论文，H指数为26。目前，论文总引用次数已达2350次。主持国家自然科学基金项目2项、浙江省自然科学基金项目2项及宁波市青年科技领军人才项目，已授权国家发明专利19项。
