丝素纳米纤维( Silk nanofibers，SNFs )来源丰富、价格低廉、环境友好。与其他功能材料结合，SNFs可以帮助创造具有优异生物相容性的生物电子学，而不用担心环境问题。然而，对于所有基于SNF的电子器件，构建具有高导电性、柔韧性和机械强度的SNF基复合材料仍然具有挑战性。物理方法制备的蚕丝基导电复合材料(例如浸泡、搅拌、真空抽滤等。)由于导电材料的低负载量而表现出较差的界面粘结性和低导电性。

将蚕丝溶解成丝素蛋白溶液，并将其与导电材料结合进行纺丝，可以成为另一种解决蚕丝基导电复合纤维的方法，但再生蚕丝纤维往往表现出较差的柔韧性和强度。虽然将蚕丝转化为氮掺杂的碳质材料打开了一扇新的大门，但是碳化蚕丝材料还不具备天然蚕丝原有的柔韧性和机械强度。

为了解决这一问题，福建理工大学郑婵教授、翁明岑副教授团队联合闽江学院陈华民副教授团队与宾夕法尼亚州立大学程寰宇教授团队，采用原位生长和真空抽滤相结合的方法，设计并制备了具有多维异质导电网络的Ti3C2Tx-银@蚕丝纳米纤维 (Ti₃C₂T_x-Ag@ SNF) 复合材料。Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料的超高电导率( 142959 S m^-1)为折纸型软体加热器提供87 ℃ s^-1的快速加热速率。多维异质网络进一步允许创建具有异常高的比屏蔽效能10088 dB cm-1的电磁干扰屏蔽装置。

Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料除了作为摩擦电层收集机械能和识别手势外，Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料还可以与离子层结合，制成在大范围内具有高灵敏度(410 kPa^-1)的电容式压力传感器。Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料在识别人体手势和无线控制手推车的人机界面方面的应用展示了所有基于SNF的电子产品的未来发展。相关研究内容以“Multi-Functional Ti₃C₂T_x-Silver@Silk Nanofiber Composites With Multi-Dimensional Heterogeneous Structure for Versatile Wearable Electronics”为题发表于期刊《Advanced Functional Materials》上，福建理工大学硕士研究生伊诺舟与闽江学院张诚教授为共同第一作者。

图1. Ti₃C₂T_x-Silver@Silk薄膜的制备与表征

通过原位HCl/LiF生成HF的方法刻蚀MAX相Ti₃AlC₂粉末制备Ti₃C₂T_x纳米片水分散液。其次，使用氯化钙/乙醇/水混合溶剂从液相剥离脱胶的蚕丝中得到SNFs分散液。得益于天然蚕丝的分级结构，SNFs表面具有丰富的含氧官能团，可以帮助SNFs通过静电作用吸附Ag⁺，形成银纳米颗粒(AgNPs)，得到Ag@SNF复合材料水分散液。最后，Ti₃C₂T_x纳米片和Ag@SNF复合材料通过真空抽滤，得到具有分级结构(0D AgNPs均匀附着在1D SNFs表面,并包覆2D TTi₃C₂T_x纳米片)的柔性深绿色Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合薄膜。XRD、FTIR、XPS和TG的结果表明Ti3C2Tx、Ag和SNF通过氢键结合，力学电学性能测试结果表明Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合薄膜具备优异导电性能的同时兼具优异的力学性能。

图2. Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料的热性能

图3. 基于Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料的可拉伸加热器

具有多维异质导电网络和超高电导率的Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料可以通过电热转换在外加电压下提供有效的焦耳热。在4 V电压下，以87 ℃ s -1的最大升温速率在4 s内可获得159.8 ℃的稳态温度，优于大多数基于Ti3C2Tx的加热器。基于Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料的可拉伸加热器在整个加热区域(即ca . 44 ° C ,在2.5 V下拉伸至250 %)中表现出稳定和均匀的温度分布，可以包裹在玻璃烧杯、手腕和手臂等曲线表面。

图4. Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料的电磁屏蔽性能及应用

Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料的多维导电网络也使其成为一种很有前途的EMI屏蔽候选材料。将2D碳化钛纳米片与3D原位聚合的AgNPs相结合，导致EMI SET显著增加至49.4 dB ( 10088 dB cm^-1)，优于其他Ti₃C₂T_x基薄膜。基于Ti₃C₂T_x-Ag@SNF的EMI屏蔽膜可以有效屏蔽多个来源的高频电磁波，保护人体健康。

图5. 基于Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料的TENG性能表征

图6. 人体姿态自供能智能检测系统

当复合材料与不同材料接触时，Ti₃C₂T_x-Ag@SNF的超高电导率表现出显著的电子增益和损失能力，表明其可用作TENG中的摩擦电层。通过使用负极Ti₃C₂T_x-Ag@SNF和正极Ecoflex-Ag作为摩擦电薄膜对，构建TENG。作为接触分离模式下的摩擦电层，Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料TENG的VOC、ISC和QSC最大值分别为78.37 V、0.37 mA和2.99 μC。当与基于SVM的机器学习算法结合在一个自供电的智能检测系统中时，手背的单个TENG传感器可以以较高的精度( 92.52 % )捕获和识别5种人体姿态。

图7. 基于Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料压力传感器的压力传感性能研究

图8. 基于Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料压力传感器的声带声音监测

图9. 基于Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料的压力传感器作为人机接口的应用

将H2SO4-PVA离子凝胶夹在两个Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合薄膜之间制备了电容式压力传感器。由于Ti₃C₂T_x-Ag@SNF中的电子和H2SO4-PVA离子凝胶中带相反电荷的离子在接触界面处积累形成具有高电容的双电层。因此所制备的电容式压力传感器可以在外加压力下发生微观变形，表现出具有宽压力传感范围( 0 ~ 50 kPa)、高灵敏度( 410 kPa-1 )、快速响应时间( 19 ms )和低检测限( 0.9 Pa )的特点。压力传感器(阵列)的应用通过人机界面展示在声带声音监测和无线控制小车的运动上。

总结：作者采用了一种结合原位生长和真空过滤技术制造的Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料，具有多维异质导电网络。该材料具有极高的导电性(142,959 S m^-1)，使剪纸图案软加热器的加热速率达到87 °C s^-1。同时，这种材料还能构建具有高屏蔽效能(10,088 dB cm^-1)的EMI屏蔽装置。此外，Ti₃C₂T_x-Ag@SNF复合材料还能作为摩擦电层收集机械能，识别手势，并且与离子凝胶层结合制成高灵敏度(410 kPa-1)的电容式压力传感器。Ti3C2Tx-Ag@SNF复合材料在各种器件组件中的材料设计和概念验证展示了未来所有基于SNF的可穿戴设备的应用潜力。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202412307