锂离子电池（LIBs）作为最先进的可充电电池技术，在便携式电子设备、电动汽车和大规模能源存储系统中发挥着关键作用。LIBs的性能在很大程度上取决于电极材料、电池设计和制造工艺。作为电池的核心组件，正负极被紧密地涂覆在集流体（Al, Cu）上。与正极片不同，负极在压实后会发生较大的反弹。当石墨受到外力作用时，由于其层状结构和较弱的范德华力，层之间会发生相对滑动，从而吸收压力并引起显著的弹性变形。在压实过程中，压力不能有效地从表面传递到内部，这很容易导致负极表面过压，而内部的实际压实程度相对较低。过度压实的表面将导致孔隙分布不均匀，限制了电解液的渗透和Li+的扩散。在充放电测试中，特别是在高倍率下，Li+离子倾向于在表面积累并导致析锂，进而影响电池的安全性能。
近日，武汉大学曹余良教授和陈重学教授团队在期刊 《Advanced Energy Materials》上，发表了最新研究成果“Design of Gradient Porosity Architecture with Through-Hole Carbon Spheres to Promoting Fast Charging and Low-Temperature Workable Lithium-Ion Batteries”。该研究首次采用共轴电纺丝和随后的模板牺牲法合成的穿孔（Through-Hole Carbon Sphere）作为石墨负极表面的造孔。THCS特殊的中空孔道结构在石墨负极表面构建了大量的锂离子传输通道。使得THCS软包电池（石墨||LiFePO4）展现出卓越的快速充电能力（5C充电效率49.2%）和低温适应性（在-10°C下具有高耐析锂性能）。相比之下，空白软包电池在同一测试条件下观察到严重的析锂现象。THCS材料简便且可扩展的梯度孔隙结构制造能力，将有助于提高商业锂离子电池的快速充电能力和低温耐析锂性能。
首先通过共轴电纺丝和模板牺牲法合成的穿孔碳球（THCS）。通过对PMMA和PAN的浓度，进料比以及烧结温度的工艺参数进行优化，以调控THCS球形度、球径和中空孔道尺寸为目的进行了大量实验优化。最终确认在①PMMA纺丝液浓度8%；②PAN纺丝液浓度10%；③PMMA：PAN进料比1:1；④烧结温度1000℃等条件下，能制备出球形度和孔径尺寸最佳的THCS材料。
图1. 穿孔碳球（THCS）的灵感来源和制备过程的示意图。
图 2. a,d) PMMA&PAN纳米纤维，b,e) 空心PAN纤维球，和 c,f) THCS的FESEM图像。g) PMMA&PAN纳米纤维直径分布，h) THCS直径分布，和i) THCS中通孔的直径分布。
图 3. a) 空白组和 d) THCS负极截面FESEM图像；b) 空白组和 e) THCS负极的表层孔FESEM图像；c) 空白和 f) THCS负极的表面形貌FESEM图像。
图 4. a,b) 空白组电极和 d,e) THCS电极分区图和相应的孔面积分布；c) 空白组和 f) THCS电极压汞测试结果。
通过氩离子切割电极，获取截面后对空隙进行量化分析。可以发现，压实后的空白电极表面显示出明显的过压迹象，而THCS电极仍然保有大量的孔隙。此外，通过压汞仪进一步证实了THCS电极在小孔区间的空隙数量明显高于空白电极。THCS不仅能通过自身孔道构建供锂离子通过的空隙，还能在负极石墨之间通过自身刚性特性，支撑作用所造出的大尺寸孔隙。其造孔的效果通过二维截面和三维压汞测试中得到了充分的证明。
图 5. a) 空白组和b) THCS软包电池的倍率充放电曲线。c) THCS和空白组软包电池的倍率性能对比和 d) 循环性能（插图为拆解的上述两个电池的负极表面图像）。
图 6. a) 空白组和 b) THCS软包电池的电压弛豫曲线。c) 空白组和 d) THCS软包电池的dV/Dt曲线。e) 室温和 f) -10°C下拆解的空白组软包电池，和 g) 室温和 h) -10°C下拆解的THCS软包电池图像。
电化学性能测试表明，THCS软包电池在室温下展现出优异的倍率性能和循环稳定性，500个循环后容量保持率高达96%，而空白软包电池仅为88%。在-10°C下进行的析锂行为测试中，THCS软包电池即使在充电至80% SOC时，也未观察到明显的析锂反应，而空白软包电池在充电至40% SOC时就已开始出现析锂。这些结果表明，THCS的引入不仅提高了石墨负极的倍率性能，还抑制了电极表面的析锂，从而提高了循环性能。作者认为，这种简便且可扩展的梯度孔隙结构制造技术将在商业锂离子电池的快速充电和低温工作性能方面发挥重要作用。
图 7. 石墨负极表面孔结构的变化示意图。a) 初始石墨负极。b) 经过压实后的石墨负极。c) 涂覆了THCS的石墨负极。d) 经过压实后涂覆了THCS的石墨负极。
这种自身带有孔道的新型碳材料，得益于它um级的尺寸和球形度，能够作为大部分电极的空隙填充物，当做造孔剂进行产业化。THCS简便且可扩展的梯度孔隙结构制造技术将在商业锂离子电池的快速充电和低温工作性能方面发挥重要作用。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202403164
人物简介：
曹余良，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超26000余次，h指数为88，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续五年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“全球高被引科学家”。
陈重学，武汉大学动力与机械学院副教授，博士生导师。武汉大学“珞珈青年学者”，武汉市新能源汽车产业协会专家，担任《物理化学学报》、《Carbon Energy》、《eScience》等期刊的青年编委。研究方向为电化学储能技术，包括锂/钠离子电池、水溶液电池以及废旧电池的绿色回收。目前已承担国家级、省部级及横向课题16项，在Angew. Chem.、Adv. Energy. Mater.等期刊上发表论文110余篇，他引5500余次，H指数40，申请国家发明专利21项。先后获得湖北省自然科学奖、电力创新奖、国家电网公司科技进步奖、河南省电力科技进步奖等科技奖励。
