随着可再生能源利用的增长，改进能源存储技术以确保稳定供电变得至关重要。超级电容器以其高功率密度和长寿命受到广泛关注，但提升能量密度的同时保持良好的倍率性能仍是一个挑战。超级电容器的电极材料主要分为电双层电容型（EDLC）、赝电容型和电池型材料。研究表明，通过组合EDLC材料和电池型材料，可以兼顾超级电容器的高功率输出和电池的高能量存储。
过渡金属层状双氢氧化物（LDHs）因其高容量和环保性在电池型材料中受到重点关注，但其易团聚和导电性差限制了其应用。将LDHs与CNFs结合形成三维结构可以克服这些缺点，但目前LDH-碳基复合材料存在结合强度弱和电子传输能力不足的问题，严重危及了复合材料的活性物质负载、循环稳定性以及实际的电容表现。
近日，上海大学焦正教授和程伶俐教授团队在期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上，发表了最新研究成果“N/O-bridge stimulated robust binding energy and fast charge transfer between carbon nanofiber and NiCo LDH for advanced supercapacitors”。在该研究中，作者首先通过静电纺丝结合模板法制备了N/O共掺杂的多孔碳纳米纤维（NOPCNFs），随后通过水热法获得了NiCo LDH@NOPCNFs异质结构。实验结果和密度泛函理论计算表明，N/O原子通过增强的静电吸附和p-d共价杂化，与金属原子表现出强大的结合力，这促进了NiCo LDH在碳纳米纤维上的成核和生长。同时，这些杂原子还充当了NiCo LDH到NOPCNF之间的电子转移桥梁，形成强烈的界面电场，从而加速了电荷转移行为。得到的NiCo LDH@NOPCNFs表现出高活性物质负载（55 wt%）、高比电容（1340 F g-1 at 1 A g-1），以及优异的循环稳定性。文章揭示了碳材料中杂原子掺杂的重要影响，并为电活性材料与碳材料的高效整合提供了一种可行的方法。
图2. （a-b）NOPCNF的SEM和TEM 图像；（c-g）NiCo LDH@NOPCNFs 的SEM, TEM, HRTEM, XRD, SEM-EDS 图像。
通过充分混纺PAN以及小尺寸的ZIF-8颗粒、预氧化、碳化得到N、O共掺杂的多孔碳纳米纤维（NOPCNFs）。然后，通过水热法在NOPCNFs上生长密集的NiCo LDH纳米片，制备了复合材料NiCo LDH@NOPCNFs。NOPCNF具有完整的孔径分布，为电解质离子的流通建立了适当的通道。在水热反应后，花瓣状的LDH纳米片紧密且垂直排列在NOPCNFs上，覆盖圆柱形纤维表面，形成直径约2 μm的均匀的三维层次结构。HRTEM表征清晰地显示出两组不同的晶格条纹，对应于NiCo LDH的(110)面和石墨晶体的(002)面。在两种材料的交叉区域存在一个典型的异质界面。
图3. （a）样品的TG曲线；（b-c）NiCo LDH@NOPCNFs中Ni和Co的高分辨XPS光谱；（d）NOPCNFs和NiCo LDH的UPS光谱；（e-f）NiCo LDH和NOPCNF的能带结构图。
通过热重计算得到NiCo LDH在NOPCNFs和CNFs上的质量负载分别为55%和35%，可知NOPCNF显著地促进了NiCo LDH在其上的成核生长。通过XPS分析可知，NiCo LDH和NOPCNFs之间存在强的电子耦合作用。结合UPS、UV-vis光谱得到NiCo LDH和NOPCNFs的能带结构。当NOPCNFs与NiCo LDHs之间形成肖特基接触时，NiCo LDH的Ec和Ev将向下弯曲，电子将自发地从NiCo LDH穿过界面转移到NOPCNF，直到达到功函数平衡。因此，电子将积聚在NOPCNF一侧，而空穴将聚集在NiCo-LDH一侧，形成界面电场，为界面电子的流动提供方向性通道。这种电子重分布有望精细调节表面电子云分布，增强电活性位点的利用率，并促进电化学反应。
图4. （a）NiCo LDH@NOPCNFs的GCD 曲线；（b）比电容图 (n=3)；（c）NiCo LDH@NOPCNFs的CV曲线；（d）峰值电流密度与扫描速率图；（e-f）NiCo-LDHs@NOPCNFs中的电容控制贡献比例；（g）奈奎斯特图；（h）NiCo LDH@NOPCNFs的循环性能图。
NiCo LDH@NOPCNFs在1、3、5、7和10 A g-1下的比电容分别为1340、1227、1144、1026、941和844 F g-1。通过b值拟合，可知NiCo LDH@NOPCNFs电极中典型的扩散控制特性占主导地位。Nyquist图用于研究电极材料内部的电子转移和离子扩散行为，与NiCo LDH@CNFs相比，NiCo LDH@NOPCNFs在高频区域表现出更小直径的半圆，在低频区域表现出更明显的直线，表明其电荷转移电阻更低，离子扩散动力学更快。在10 A g-1下循环5000次后，NiCo LDH@NOPCNFs和NiCo LDH@CNFs的容量保持率分别为63.8%和22.6%。这一数据充分证明了相较于CNF，NiCo LDH与NOPCNF具有改善的结合能。
图5 （a）吡啶N吸附Ni原子的结构模型；（b）不吸附位点吸附Ni原子的结合能；（c）在NiCo LDH@NOPCNFs异质界面处的差分电荷密度图；（d）分态密度图，(e) NiCo LDH@NOPCNFs电化学特性增强机制的示意图。
构建了NOPCNF的分子模型，并且识别八个特征吸附位点用以模拟对于Ni原子的静电吸附。分别是石墨C、缺陷C、边缘C、吡啶N、石墨N、吡咯N、羟基O和羰基O。通过吸附能计算，可以确定吡啶N对Ni原子具有最大的静电作用，吸附能为-3.48 eV。图4b总结了各位点的吸附能，结果表明N/O原子掺杂相比石墨碳（-1.92 eV）显著增强了Ni原子的结合力。此外，杂原子掺杂引起的缺陷和边缘碳也增强了Ni原子的吸附（缺陷C和边缘C分别为-2.60和-2.39 eV）。因此，NiCo LDH能够在NOPCNF上大量且稳定地生长。此外，由NiCo LDH@NOPCNFs的差分电荷密度图可知，在Ni和Co原子周围有明显的电子亏损，但在碳基底周围有显著的电子积累。这表明电子自发地从NiCo LDH迁移到NOPCNFs，这与XPS和UPS分析结果一致。值得注意的是，在投影态密度图中可知，Ni和Co的d轨道与C、N和O的p轨道之间的明显重叠表明，金属原子与碳基底之间存在一定程度的共价杂化，这进一步加强了NiCo LDH与NOPCNFs之间的结合，并提供了快速的电子流的通道。
论文链接：https:// 10.1016/j.jcis.2024.08.180.
人物简介：
焦正，上海大学教授，俄罗斯工程院院士，长期从事环境功能材料的控制合成、机理及工程应用研究，具体研究方向包括污染物治理关键材料与技术、环境污染物检测材料与传感器件、新能源材料等。发表SCI论文约262篇，他引6000余次，H因子45；承担过国家自然科学基金、上海市科委重点项目等20余项科研项目；获得授权国家专利约60项。曾获得广东省科技进步奖一等奖，上海市科技进步一等奖，2022年荣获中国技术市场领域最高奖项“金桥奖”。现任中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会副主任委员，IEEE 高级会员，电子学会高级会员，美国化学学会会员。
程伶俐，上海大学教授，2010年毕业于同济大学，获得博士学位。2008-2010年期间，获得国家留学基金委资助，赴日本大阪大学产业科学研究院进行博士生联合培养。2017年、2018年分别在澳大利亚昆士兰大学、英国伯恩茅斯大学进行访学。主要研究方向为环境功能材料，主要包括新型碳材料、过渡金属氧化物和光催化功能材料，电化学功能材料及气敏材料的可控制备及其性能研究。作为项目负责人，承担过国家自然科学基金青年基金1项、面上项目1项、上海市教委科技创新项目、以及重大横向等多项科研项目，发表SCI论文40多篇，获得国家发明专利授权10余项。曾获得上海市科技进步一等奖（2018）和上海市科学技术二等奖（2011）。
