析氧反应（OER）是许多可持续能源转换和储存系统中必不可少的半反应，如整体水分解电池、可充电金属空气电池和燃料电池等。然而，由于多电子转移过程，OER表现出极其缓慢的动力学。为了克服这一局限性，设计和开发高活性和稳定的OER催化剂以取代高成本和稀有的贵金属氧化物至关重要。

近日，内蒙古工业大学白杰教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Modulation of interface electric field over CoMoP-CoMoP₂ heterostructure for high-efficiency oxygen evolution reaction”。研究者通过静电纺丝结合煅烧磷化工艺制备了同元素二元TMPs异质结构（CoMoP-CoMoP₂）纳米纤维催化剂。得益于异质界面诱导的电子结构变化和纤维结构优异的电子传递和传质速率，CoMoP-CoMoP₂催化剂表现出优异的析氧反应（OER）性能。DFT结果表明，由于CoMoP和CoMoP₂之间的功函数存在差异，CoMoP-CoMoP₂异质界面处的电荷重分配产生了内置界面电场（BIEF），不仅优化了关键中间体的吸附，而且显著降低了OER速率决定步骤的能垒，从而增强了反应动力学，提高了OER活性。

图1：(a) CoMoP、CoMoP₂和CoMoP-CoMoP₂异质结构的理论模型，(b) CoMoP和(c) CoMoP₂的计算功函数，(d) CoMoP和CoMoP₂的能带结构示意图显示了费米能级(EF)、功函数(Φ)和真空能级(Evac)，(e) CoMoP、(f) CoMoP₂和(g) CoMoP-CoMoP₂异质结构的态密度。

通过DFT计算研究了CoMoP-CoMoP₂异质结构的电子性质及其对含氧中间体吸附强度的影响。CoMoP和CoMoP₂的功函数不同导致电子从CoMoP转移到CoMoP₂，通过异质界面平衡两侧的电子态从而产生内置界面电场（BIEF），这将优化OER过程中关键中间体的吸附，从而加速反应动力学。态密度计算结果表明，与CoMoP和CoMoP₂相比CoMoP-CoMoP₂在费米能级附近显示出更高的电子密度，这种特性更有利于电子传输。此外，CoMoP-CoMoP₂的d带中心向较低能量方向移动，表明OER中间体在表面上的吸附较弱，这有利于提高OER性能。

图2：(a)CoMoP-CoMoP₂异质结构纳米纤维的合成示意图，(b) XRD图谱，(c) CoMoP-CoMoP₂的SAED图，CoMoP-CoMoP₂的(d) TEM、(e) HRTEM、(f) HAADF-STEM图像和元素映射图像。

为了证实上述理论结果，通过静电纺丝、煅烧和磷化过程制备了CoMoP-CoMoP₂异质结构纳米纤维。纳米纤维的形貌有助于传质/电荷转移，从而改善OER动力学。通过XRD、SAED以及HRTEM证实了CoMoP-CoMoP₂异质结构的成功制备。

图3： (a)拉曼光谱，CoMoP-CoMoP₂、CoMoP和CoMoP₂的(b) Co 2p、(c) Mo 3d和(d) P 2p的高分辨率XPS光谱。

由Co 2p、Mo 3d和P 2p 的高分辨XPS光谱的局部放大图可以看出，CoMoP-CoMoP₂中Co-P、Mo-P和M-P键的结合能介于CoMoP和CoMoP₂之间，表明CoMoP和CoMoP₂表面的金属和磷的电子结构存在差异。由于异质界面上的强相互作用导致的电荷再分配导致CoMoP和CoMoP₂之间形成BIEF，与功函数计算结果一致。BIEF中的电子转移可以调节活性中心周围的电荷密度，从而增加OER活性。

图4： (a) 催化剂的LSV极化曲线，(b) 10和100 mA cm^-2电流密度下的过电位图，(c) Tafel斜率，(d) Nyquist图，(e) CoMoP-CoMoP₂与其他电催化剂的OER性能比较，(f) CoMoP-CoMoP₂、CoMoP和CoMoP₂的Cdl，(g)在10 mA cm^-2的电流密度下的i-t测试。

在1 M KOH电解质中研究了CoMoP-CoMoP2的OER活性。在10和100 mA cm-2的电流密度下，CoMoP-CoMoP2的过电位仅为184和302 mV，优于CoMoP、CoMoP2和商用RuO2，表明构建内置界面电场可以显著提高OER活性。与CoMoP和CoMoP2相比CoMoP-CoMoP2表现出最小的Tafel斜率和Rct，表明异质结构可以显著提高电子转移能力和电导率。此外，CoMoP-CoMoP2的Cdl值明显高于CoMoP和CoMoP2。Cdl的增加表明CoMoP-CoMoP2活性位点的增加，从而增强了催化活性。

图5： (a) CoMoP-CoMoP₂异质结构的OER机制示意图, (b) DFT计算OER吉布斯自由能图，(c)不同OER基本步骤的吉布斯自由能比较。

对于CoMoP和CoMoP₂，速率决定步骤（RDS）的反应势垒分别为4.21 eV和2.42 eV。中间产物的过度吸附导致CoMoP和CoMoP₂的OER本征活性较低。CoMoP-CoMoP₂的RDS能垒显著降低到1.90 eV，表明CoMoP和CoMoP₂之间的内置界面电场优化了中间产物的吸附，显著提高了OER的内在活性。

研究团队提出一种构建具有异质结构的双金属磷化物的创新电催化策略，为设计先进的TMPs催化剂提供了新的视角。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155184

人物简介：

白杰，内蒙古工业大学化工学院教授、博士生导师。2008年7月在吉林大学化学学院有机合成专业，获得博士学位。现任中国化工学会理事，中国产业用纺织品行业协会静电纺丝非织造材料专业委员会副主任委员。内蒙古自治区化学学会副理事长。主要从事碳纤维基纳米复合催化剂的制备研究；分子筛基催化剂的制备研究；一维功能纳米材料调控制备与性能研究；新型纳米复合光催化材料的开发。作为项目负责人，承担过国家自然科学基金地区基金2项、面上项目1项。以第一/通讯作者在 Chemical Engineering Journal，Journal of Catalysis，Journal of Colloid And Interface Science，Journal of Materials Chemistry A，Inorganic Chemistry Frontier等期刊发表高水平研究论文200余篇，获得授权国家专利十余项；曾获自治区自然科学二等奖、内蒙古自治区青年科技领军人才、内蒙古自治区“草原英才”、内蒙古自治区创新创业创优标兵、内蒙古自治区优秀科技工作者、内蒙古自治区青年创新人才奖等荣誉。

孙兴伟，内蒙古工业大学化工学院教师。2021年12月毕业于内蒙古工业大学，取得博士学位。主要研究方向为超级电容器、锌-空气电池、电催化水分解及水系锌离子电池。以第一/通讯作者在Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A，International Journal of Hydrogen Energy，Journal of Alloys and Compounds，ACS Applied Energy Materials等期刊发表SCI研究论文15篇。申请国家发明专利2项（已授权1项）。