随着城市化和工业化进程的不断推进，大气颗粒物（PM）对人类健康的不利影响日益加剧。尤其是超细颗粒物（PM0.3）可直接穿透肺泡和血管，可能导致严重的呼吸道疾病。可生物降解聚乳酸（PLA）纳米纤维膜（NFMs）在解决空气中日益增多的PMs和塑料/微塑料污染方面具有巨大潜力。然而，由于PLA在纺丝电场下的原位驻极体效应较差，当环境湿度较高时，居于纤维表面的静电荷易受到环境影响而迅速消散，最终降低对PM的捕获效果，削弱NFMs对人体的防护效果。因此，开发高抗湿、强驻极的高效低阻PLA基空气过滤膜材料具有重要意义。
近日，中国矿业大学职业健康研究院与中国安科院开展合作，在期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》发表了最新研究成果“Multi-Protection from Microbial and PM Pollutants by Humidity-Resistant, Breathable and Self-Charging Nanofibrous Membranes”。 研究者采取“聚乳酸立构复合化+双针纺丝多尺度纤维+表面纳米图案化”相结合的策略，利用纺丝电场下聚乳酸两种手性分子链间的静电诱导立构复合化，同时引入高电活性和高介电性能的银掺二氧化钛异质结，显著促进立构复合化作用，提高纳纤膜的介电常数、原位驻极性能和自供电输出性能，解决了聚乳酸极性差、驻极效果不佳等问题。
在双针纺丝的基础上开发出了多尺度双功能聚乳酸（MSDF-PLA）纳米纤维膜（NFMs），不仅显著降低了纤维直径、增大了比表面积，且提高了MSDF-PLA NFMs的电活性和过滤性能。其中，掺杂4 wt% EAH的纳米纤维展示出更为显著的驻极提升效应，这是由于EAH及立构复合化“双管齐下”的策略促进了界面间极化，使纤维具备优异的电活性。结果显示，在增强的物理截留和静电吸附等多重作用的协同下，制备的MSDF-PLA NFMs兼具高过滤效率和低空气阻力。值得注意的是，基于MSDF-PLA NFMs的TENG对高湿度环境有良好的适应性，在95%的相对湿度下仍保持较高的防护性能。另外，MSDF-PLANFMs组装的TENG在实时生理监测方面也显示出巨大的应用潜力。高介电异质结构及立构复合化双管齐下的策略有效地结合了恶劣环境适应、呼吸防护和生理监测功能，为PLA基空气过滤膜材料的制造提出了新的方法。
图1 利用双针电纺技术制备MSDF-PLA NFM及其功能示意图
纤维的表面形态为过滤膜材料过滤性能的重要评判指标。鉴于此，通过改变EAH的含量改变MSDF-PLA NFMs的纤维形态，制备了具有多级纤维的不同纤维直径梯度的NFMs。双针电纺法制备的Pristine PLA纤维表面存在闭合孔隙，纤维直径为微米级。相反，MSDF-PLA NFMs表面有EAH纳米突起，纤维直径为纳米级，比表面积因此显著提升，增强了对PMs的捕集能力。纤维的细化和表面的活化使MSDF-PLA6的比表面积（11.37 m2/g）较Pristine PLA增加了近3倍。
通过FTIR光谱中吸收带和化学键的变化，揭示了纤维膜微观结构的演变过程及基团的相互作用。MSDF-PLA NFMs在3150-3200 cm−1的范围内出现了氢键特征峰，并出现显著蓝移，说明随着EAH增加，氢键作用的分子间作用力显著加强。此外，代表β相的950 cm−1波段在4 wt%添加量时产生了最明显的特征峰，这说明α相向β相转化程度最高，电活性相此时占主导地位，这进一步说明了EAH对立构复合化的加强作用。XRD谱图显示出位于 2θ = 12.4°的峰，该峰归属于聚乳酸的立构复合晶，位于2θ = 16.7°的峰归属于均质晶（HCs），立构复合晶（SCs）的峰强度明显，证明了立构复合化形成。
图2 MSDF-PLA NFMs的形态演变与结构表征
MSDF-PLA NFMs具有较高的初始介电常数，尤其是MSDF-PLA4（1.68），同时，高介电伴随着较低的损耗，这意味着MSDF-PLA4具有更好的驻极效果。这也可以解释MSDF-PLA4具有更高表面电位的原因（5.5 kV）。更重要的是，由于高介电EAH的存在，在实验环境下，MSDF-PLA NFMs的开路电压、短路电流和转移电荷变化呈现出明显的增加趋势，与相对介电常数规律一致。
图3 MSDF-PLA NFMs的电活性和摩擦电输出性能表征
为了探究“聚乳酸立构复合化+双针纺丝多尺度纤维+表面纳米图案化”相结合策略对MSDF-PLA NFMs过滤性能带来的影响，在代表不同呼吸状态的气体流速（10、32、65、85 L/min）下评价了MSDF-PLA NFMs的综合过滤性能。结果显示，MSDF-PLA NFMs的过滤机制同时包括增强的物理拦截和静电吸附，所制备的MSDF-PLA4展现出较高的PM0.3过滤效率和良好控制的空气阻力（90.8%，201.2 Pa, 85 L/min），而Pristine PLA的效率相对较低，仅为46.7%。在长达150min的连续过滤性能测试中，MSDF-PLA4的过滤性能仅下降0.3%，这证明了其长期使用的稳定性和可靠性。另外，MSDF-PLA NFMs对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑制效果均能达到100%，这意味着MSDF-PLA NFMs可以杀灭空气中大部分有害菌种，对人体实现有效保护。
图4 MSDF-PLA NFMs的过滤性能
人呼吸产生的水蒸气及环境湿度过高时，传统的呼吸防护口罩表面的驻极电荷会迅速被水分带走，从而降低其防护性能。区别于传统的驻极手段，MSDF-PLA NFMs可以结合摩擦电纳米发电机（TENG）进行自充电，实现对高湿环境的有效抵抗。在95%的环境湿度下，其对PM0.3-2.5的过滤效率仍达到95.7%，实现了对高湿度环境的良好适应性。呼吸是人体必须的生理过程，呼吸过程可以反映人体的不同状况，包括疾病、有害状态等，监测人呼吸的状态并加以反应对个性化健康管理具有至关重要的意义。一些传感器由于其成本低、信号独特等优点，被广泛用于健康监测和人体运动监测，但在灵活性和灵敏度方面仍有明显的局限性。与传统的呼吸监测设备相比，基于MSDF-PLA NFMs的TENG膜过滤器更适合呼吸传感。由MSDF-PLA NFMs组装的TENG通过收集人体在呼吸过程中产生的微小振动能量，并将其转化为电信号，从而实现呼吸监测功能。显然，通过比较呼吸频率和呼吸强度，可以清楚地区分正常呼吸、咳嗽、急促呼吸等各种呼吸状态，并可以通过APP在手机上实时监测。
图5 基于MSDF-PLA NFMs的TENG用于实时监测呼吸状态
在本研究中，多尺度双功能聚乳酸纳米纤维膜同时利用聚乳酸立构复合化及高介电异质结构提升了聚乳酸的驻极作用，增强了电活性，而且细化了PLA纳米纤维的直径，优化了其形貌，增大了比表面积。鉴于电活性和纤维形态的有效改善，制备的MSDF-PLA NFMs表现出优异的空气净化能力和低压降。值得注意的是，MSDF-PLA NFMs还实现了对高湿度环境的绝佳适应性，在高湿环境下仍保持有效的空气过滤效率和信号输出能力，这为恶劣环境的呼吸防护做出了有益贡献。最后，基于MSDF-PLA NFMs的TENG能够进行实时呼吸监测，这表明其具有医疗应用潜力。综上所述，MSDF-PLA NFMs有望在恶劣环境呼吸防护和个人生理监测领域成为一种有前景的综合性材料
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c04333
人物简介：
通讯作者：何新建，教授，中国矿业大学博士生导师。中国矿业大学职业健康研究院院长。长期从事职业安全健康的科学研究与教学工作，主要研究领域包括气溶胶科学、个体防护技术、职业危害暴露控制等。形成了以全身型高效防护装备、应急救援降温服为代表的多项科研成果，发表高水平学术论文50余篇，三次获得美国工业卫生协会个体防护研究约翰-怀特（John M. White Award）学术奖。先后担任美国职业卫生学会呼吸防护委员会主席、美国NIOSH 特聘客座研究员、国际呼吸防护期刊JISRP 副主编等。
徐欢，中国矿业大学副教授，长期从事可降解高分子材料形态与性能调控的理论基础和加工方法研究，参与国家能源集团“井工煤矿粉尘与职业病防治研究”项目，聚焦空气清洁化、疾病防控和塑料污染等重大民生问题，攻关矿井粉尘滤除关键材料绿色化技术，开展了高效空气过滤终端用聚乳酸微/纳纤维材料研发。近三年以第一/通讯作者发表SCI论文36篇，授权发明专利9件，获2021年贵州省自然科学奖三等奖（排名2/3），2022年首届全国博士后揭榜领题金奖，2023年第二届全国博士后创新创业大赛金奖。
第一作者：宋欣译，中国矿业大学安全工程学院保送硕士研究生。已发表SCI一区论文5篇（1篇封面），申请发明专利2篇，主持江苏省研究生科研与实践创新项目（KYCX24_2937），获2022~2023学年学业二等奖学金，2023年高分子学术论文汇报会上获得“最佳墙报奖”。
