颗粒物（PMs）和病毒随时可以攻击人体肺部等呼吸系统，导致肺部损伤和呼吸功能受损。呼吸状态可以反映人体的健康状况。然而，在许多情况下，一些可能预示着某些潜在疾病的异常呼吸参数往往被忽视。因此，迫切需要一种合适的呼吸监测装置，既能有效去除颗粒物和病毒，又能实时监测生理特征。聚乳酸（PLA）具有生物相容性好、可降解性好以及力学性能好等优点，在空气过滤领域具有广泛的应用。然而，电纺PLA纤维膜存在介电常数低，驻极体性能差，表面电荷耗散快等问题。因此，开发具有长期稳定表面电荷存储性能的聚乳酸膜过滤器具有重要意义。
近日，中国矿业大学职业健康研究院何新健教授/徐欢副教授与中国安科院张明明主任、四川大学钟淦基教授、扬州大学高杰峰开展合作，在期刊《Separation and Purification Technology》，发表了最新研究成果“Hierarchically structured poly(lactic acid) nanofibers by organic-inorganic nanohybridization strategy towards efficient PM removal and respiratory monitoring”。在此，研究者提出了一种有机-无机纳米杂化策略，以同时提高PLA纤维膜的表面活性和电活性，通过共电纺丝-电喷雾技术来制备PLA/TIO@ZIF 纳纤膜（NFMs）。对于电纺无机TiO2纳米介电质，它可以提供强大的电子捕获能力，并提高摩擦层的表面电荷密度。对于电喷金属有机ZIF-8介电质，可以提供丰富的电荷捕获位点，显著提高PLA NFMs的电活性和介电常数。这种有机-无机纳米杂交策略不仅赋予了PLA NFMs高的摩擦电输出性能，而且提高了PLA NFMs的空气过滤和抗菌性能。
在这项研究中，研究者提出有机-无机纳米杂化策略，引入介电材料TiO2和ZIF-8 构建有机-无机纳米杂化体系。两种纳米介电质的掺入对提升PLA-TENGs的摩擦电输出性能具有显著的协同效应。该策略可以有效地存储摩擦电产生的电荷，减少电荷损失。TiO2和ZIF-8纳米介电质均为PLA NFMs提供了密集的电荷捕获位点，并扩展了电荷的移动路径，显著提高PLA FMs的表面活性、原位驻极性能和电荷再生功能。鉴于表面形态和电活性的充分调控，NFMs在表现出优异的PMs过滤性能和较低空气阻力的同时还具有优异的抗湿性。此外，NFMs具有优异的抗菌特性，基于NFMs的TENGs在高性能空气过滤装置和实时生理监测方面也显示出巨大的应用潜力。有机-无机纳米杂化策略有效地结合了呼吸保健和生理监测功能，为环境友好型PLA呼吸防护材料研制开辟了新途径。
图1 兼具高电活性和抗菌性能的有机-无机纳米杂化过滤膜
纤维的表面形态对膜过滤器的过滤性能有着重要影响。鉴于此，在电纺-电喷过程中，通过引入纳米介电质TiO2和ZIF-8来调节膜的形态，制备了不同纤维直径的NFMs。纯PLA纤维表面光滑，纤维之间相互粘附。引入介电质TiO2后，纤维开始细化，进一步引入ZIF-8介电质后，随着ZIF-8介电质的负载量增多，PLA/TIO@ZIF纤维表面嵌入的介电质逐渐增多，与纯PLA纤维相比，纤维表面出现微凸结构且直径进一步得到细化，实现了对纤维的形态的调控（图2）
图2 PLA@TIO/ZIF NFMs的形态演变
由于TiO2和ZIF-8纳米介电质的引入可以在电场力作用下增加PLA NFMs的表面自由电荷，并且两种纳米介电质的协同增益是显著的。引入TiO2纳米介电质后，PLA/TIO NFMs的表面电位由纯PLA的3.4 kV提高到4.2 kV。此外，当进一步引入ZIF-8纳米介质时，PLA/TIO@ZIF-6 NFMs增加到8.5 kV。由于固有的低极化特性，纯PLA NFMs的介电常数仅为1.07，而掺杂TiO2纳米介电质的PLA/TIO NFMs的介电常数增加到1.23。当进一步引入ZIF-8纳米介电质时，PLA/TIO@ZIF-6 NFMs增加到3.47 (图3)。在PLA基体中引入高介电常数的纳米介电质使得TiO2和ZIF-8本身、TiO2和ZIF-8纳米介电质之间发生相互作用以及TiO2和ZIF-8纳米介电质与PLA基体之间产生界面极化效应。随着纳米介电质负载量的增加，极化效应增强，介电常数显著提高。
纯PLA-TENG 的输出电压和电流分别为 2.4 V 和 9.2 nA。引入 TiO2纳米介电质后，输出电压和电流分别增至 5.1 V 和 18.9 nA。当进一步引入 ZIF-8 纳米介电质来构建有机-无机纳米杂化体系时, PLA/TIO@ZIF-6 NFM 的输出电压和电流分别达到 17.9 V 和 29.8 nA (图3)。无机TiO2纳米介电质和有机 ZIF-8 纳米介电质的结合对提高PLA-TENG 的提高摩擦电输出性能具有显著的协同效应。这种策略可以有效储存摩擦电化学产生的电荷，减少电荷损耗。TiO2和 ZIF-8纳米介电质都能为PLA NFMs 提供密集的电荷捕获位点，并扩大电荷移动路径，从而提高摩擦电解质层的表面电荷密度。此外，ZIF-8 和 TiO2 纳米介电质诱导的多尺度表面结构可增加PLA NFMs 内的接触面积，提高 TENGs 的摩擦输出性能。
图3 PLA@TIO/ZIF NFMs的电活性和摩擦电输出性能
在许多情况下，一些可能预示着某些潜在疾病的异常呼吸参数往往被忽视。因此，迫切需要一种合适的呼吸监测装置用于及时发现和预防呼吸系统疾病，这对个性化健康管理具有至关重要的意义。与传统的呼吸监测设备相比，基于NFMs的TENGs膜过滤器更适合呼吸传感。由高电活性PLA/TIO@ZIF组装的TENGs通过收集人体在呼吸过程中产生的微小振动能量，并将其转化为电信号，从而实现呼吸监测功能(图5)。正常呼吸时的输出电流为14.9 nA。当进行深呼吸时，由于纤维间的振幅较大，产生的电信号较强，输出电流可达30.8 nA。在呼吸急促时，由于呼吸频率加快，输出电流可增加到19.1 nA。显然，这使得NFMs在制造用于呼吸保健和自供能监测的环保空气过滤器方面具有前景。
图4基于PLA/TIO@ZIF-TENG用于实时监测呼吸状态
为了探究有机-无机纳米杂化策略的设计对其过滤性能带来的影响，在各个气体流速（10、32、65、85 L/min）下评价了过滤器的综合过滤性能(图5)。结果显示，PLA/TIO@ZIF NFMs实现了多种过滤机制，包括增强的物理拦截、极性相互作用和静电吸附，纯PLA NFMs的PM0.3和PM2.5过滤效率较低（86.4%，88.1%，276.5 Pa，85 L/min），而PLA/TIO@ZIF-6展现出较高的PM0.3和PM2.5过滤效率和较低的空气阻力（90.4%，97.8%, 175 Pa, 85 L/min），更重要的是，PLA/TIO@ZIF NFMs还表现出优异的抗湿性能（92.1%, RH90%, 32 L/min）。此外，作者进行摩擦充电实验探究了摩擦电性能对过滤效率的提升情况。结果发现，与传统PLA纤维膜相比，自供能PLA/TIO@ZIF NFMs具有高电活性，在规律的呼吸振动触发下表现出卓越的TENGs特性。在仿人呼吸振动（32 L/min）的激发条件下，PLA/TIO@ZIF NFMs对PM0.3和PM2.5的过滤效率分别高达96.2%和98.1%，PLA/TIO@ZIF-6 NFMs输出电流高达39.6 nA。
图5 PLA/TIO@ZIF NFMs的过滤性能
由于纳米介电质TiO2和ZIF-8在光照下展现出优异的光催化特性，能够释放具有抑菌活性的活性氧（ROS）。鉴于此优点，我们利用E. coli和S. aureus评估了PLA/TIO@ZIF NFMs的抑菌性能（图6）。可以明显的发现纯 PLA与PLA/TIO@ZIF NFMs 琼脂板上菌落的差异。相比之下，PLA/TIO@ZIF NFMs对两种细菌的抑菌效率都达到了100%，而纯 PLA 的抑菌效果并不明显。因此，PLA/TIO@ZIF NFMs表现出优异的杀菌能力。这给开发具有良好的抗菌性能的过滤膜提供了一个范例。
图6 PLA/TIO@ZIF NFMs的抗菌性能
在该研究中，有机-无机纳米杂化策略的巧妙设计不仅可以有效地存储摩擦生电机制形成的电荷，减少电荷损失，改善纤维的驻极效应，促进了界面间极化，增强了电活性，而且使得PLA纳米纤维的直径得到明显细化。鉴于电活性的有效改善和孔隙率的增加，制备的PLA/TIO@ZIF NFMs表现出优异的摩擦电输出性能以及对PMs的强吸附能力。此外，PLA/TIO@ZIF NFMs还表现出优异的抗湿性。最后，基于NFMs的TENG能够进行实时呼吸监测，这表明其具有医疗应用潜力。未来，围绕可降解纤维过滤膜在呼吸防护和智能监测领域的重要应用，PLA/TIO@ZIF NFMs有望在呼吸防护和个人生理监测领域成为一种有前景的环境友好型呼吸防护材料。
论文链接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S1383-5866(24)02625-X
人物简介
通讯作者：何新建，中国矿业大学教授，中国矿业大学职业健康研究院院长。长期从事职业安全健康的科学研究与教学工作，主要研究领域包括气溶胶科学、个体防护技术、职业危害暴露控制等。形成了以全身型高效防护装备、应急救援降温服为代表的多项科研成果，发表高水平学术论文50余篇，三次获得美国工业卫生协会个体防护研究约翰-怀特（John M. White Award）学术奖。先后担任美国职业卫生学会呼吸防护委员会主席、美国NIOSH 特聘客座研究员、国际呼吸防护期刊JISRP 副主编等。
通讯作者：朱亚波，中国矿业大学教授，首批徐州市高层次科技专家，主要从事微纳米碳材料和半导体纳米材料的制备、物性与应用研究以及教学工作。先后主持或参加完成省和国家级自然科学研究项目7项，荣获2005年度重庆市自然科学奖二等奖，发表学术论文100余篇。
通讯作者：徐欢，中国矿业大学副教授，长期从事可降解高分子材料形态与性能调控的理论基础和加工方法研究，参与国家能源集团“井工煤矿粉尘与职业病防治研究”项目，聚焦空气清洁化、疾病防控和塑料污染等重大民生问题，攻关矿井粉尘滤除关键材料绿色化技术，开展了高效空气过滤终端用聚乳酸微/纳纤维材料研发。近三年以第一/通讯作者发表SCI论文36篇，授权发明专利9件，获2021年贵州省自然科学奖三等奖（排名2/3），2022年首届全国博士后揭榜领题金奖，2023年第二届全国博士后创新创业大赛金奖。
第一作者：杨婷，中国矿业大学材料与物理学院在读研究生，已发表SCI论文4篇，申请发明专利3件。
