新鲜农产品，尤其是蔬菜和水果，从收获到消费的整个物流链中，经常会面临腐烂变质等问题。这些问题主要源于外界物理损伤、化学改性和微生物污染。食品包装技术的主要目的是建立有效的保护屏障，以抵御微生物、水蒸气、空气和光照等环境因素影响，从而确保食品的质量和安全，同时延长食品货架期。因此，在遵守食品安全法规和满足消费者健康需求的基础上，开发活性食品包装材料和延长食品保质期的有效技术，已成为包装领域的一项迫切挑战。
近日，河南大学孙磊教授等人在International Journal of Biological Macromolecules上发表了题为“Development of a multifunctional active food packaging membrane based on electrospun polyvinyl alcohol/chitosan for preservation of fruits”的研究成果。研究者以聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖（CS）为混合基体，加入单宁酸（TA），通过静电纺丝技术制备了PVA/CS/TA纳米纤维膜。采用戊二醛（GA）对PVA分子链进行交联，通过浸渍沉积法在薄膜表面修饰氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs），构筑了GA-PVA/CS/TA@ZnO复合静电纺丝纳米纤维膜。采用多种现代分析手段表征了纳米纤维膜的形貌和结构，研究了其抗菌抗氧化抗紫外性能，评价了纳米纤维膜用于食品包装以延长草莓保质期的实际能力（图1）。
图1 GA-PVA/CS/TA@ZnO静电纺纳米纤维膜的制备过程及其作为活性食品包装膜的性能示意图
SEM图像表明（图2）：PVA纳米纤维具有顺直的形态和光滑的表面，纳米纤维随机堆叠交织，形成多孔纤维膜结构。当PVA与CS和TA共混时，得到的纳米纤维保持相似的形貌和结构，但它们的直径显著增加。为了提高纳米纤维膜的耐水性和机械强度，将PVA/CS/TA纳米纤维膜与GA交联。交联后的纳米纤维由于其弯曲和相互缠绕的形貌而形成更致密的三维网络结构。此外，交联后由于溶胀效应，纳米纤维的平均直径从353 nm增加到470 nm。通过后处理，ZnO NPs成功地负载到纳米纤维膜的表面和孔隙中，并呈现出聚集堆积效应。
图2 PVA (a)、PVA/CS (b)、PVA/CS/TA (c)、GA-PVA/CS/TA (d)、GA-PVA/CS/TA@ZnO (e)纳米纤维膜的SEM图像和纤维平均直径柱状图(f)
GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜中的红外吸收光谱和XRD图谱，证实了在GA存在下PVA交联反应的发生和ZnO NPs的成功修饰（图3）。此外，图3c说明了有机物之间通过氢键相互作用以及所发生的化学发应。即PVA的羟基和GA的醛基之间进行醛醇缩合发生交联，导致缩醛（C‒O‒C）的形成。此外，GA亦可与CS反应形成醛二胺键（CH═N）。
图3 CS、TA和ZnO粉末，PVA、PVA/CS、PVA/CS/TA、GA-PVA/CS/TA、GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜的FTIR (a)和XRD图谱(b)；以及构成薄膜有机物的结构式和它们之间的化学作用(c)
使用电子万能试验机评估了纳米纤维膜的机械性能（图4a）。在应力-应变曲线中，GA交联后，PVA/CS/TA纳米纤维膜的拉伸强度从6.68 MPa显著提高到14.92 MPa，断裂伸长率提高到约45%。在修饰了纳米ZnO后，拉伸强度提高至约18 MPa，可满足食品包装膜的机械性能要求。纳米纤维膜的热性能体现了其热稳定性，这一特性对其作为食品包装材料的应用具有重要意义（图4b）。掺入GA作为交联剂后，PVA链在PVA/CS/TA中的迁移速率降低，增强了GA交联纳米纤维膜的热稳定性。与纯PVA相比，GA-PVA/CS/TA纳米纤维膜的热分解起始温度从约225 °C提高到310 °C。并且，GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜中ZnO NPs的存在进一步阻碍了聚合物链迁移，从而共同增强了纳米纤维膜的热稳定性。
图4 PVA、PVA/CS、PVA/CS/TA、GA-PVA/CS/TA、GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜的应力-应变(a)和TGA曲线(b)
如图5a所示，通过水接触角测试研究了纳米纤维膜的表面润湿性。GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜的水接触角为46.4°。水蒸气透过率（WVP）是食品包装材料的一个重要特性，表明其能够让水蒸气透过薄膜的能力（图5b）。GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜的WVP值为0.52±0.01 g mm/m2 h KPa。食品包装应尽量减少水蒸气和外部环境的交换，因此需要较低的水蒸气透过率。在这项研究中，与纯PVA相比，GA-PVA/CS/TA复合薄膜的WVP有所降低。纳米纤维膜的耐水性可以通过溶胀率和水溶性等参数来评估（图5c）。GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜的溶胀率（342±22.5%）相较于PVA纳米纤维膜的溶胀率（541.1±19.4%）显著降低。同时，GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜吸水干燥后的失重值仅为1.2±1.2%，表明GA-PVA/CS/TA@ZnO具有良好的耐水性能。通过测量不同纳米纤维膜在200-800 nm波长范围内的紫外-可见透射率（图5d），可知GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜具有出色的紫外线阻隔性能。这主要来源于TA和ZnO NPs对紫外线的吸收和散射。
图5 水接触角(a)；水蒸气透过率(b)；溶胀比和水溶性(c)；以及PVA、PVA/CS、PVA/CS/TA、GA-PVA/CS/TA、GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜的紫外可见透光率(d)
纳米纤维膜中添加的TA起到了显著的抗氧化作用（图6）。TA中的酚羟基作为有效的自由基清除剂，增强了纳米纤维膜的抗氧化活性。通过GA的交联作用会略微降低纳米纤维膜的抗氧化活性，这可能是由于在此过程中消耗了羟基。尽管如此，GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜仍然可以保持70%以上DPPH自由基清除率，抗氧化性有助于延长食品的保质期。
图6 PVA、PVA/CS、PVA/CS/TA、GA-PVA/CS/TA、GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜的UV-vis吸收曲线(a)和DPPH清除活性(b)
抗菌实验表明，GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均超过99.9%（图7）。GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜卓越的抗菌功效来源于薄膜中三种抗菌剂组分的协同作用：CS、TA 和 ZnO NPs。因此，这种复合纳米纤维膜作为一种活性包装材料，可有效抑制微生物生长并延长食品保质期。
图7 用各种纳米纤维膜处理金黄色葡萄球菌和大肠杆菌后，平板上菌落形成单位的照片(a)和菌悬液在600 nm处的UV-vis吸光度(b, c)
为了评估静电纺丝纳米纤维膜在延长食品保质期方面的有效性，以草莓为模型样品进行了保鲜实验（图8）。对照组（未包装）草莓在第二天之前都不会腐烂或起皱。然而，到第四天，在对照组草莓中观察到明显的腐烂和起皱。在第六天，用GA-PVA/CS/TA@ZnO纳米纤维膜包装的草莓出现了轻微的脱水和皱缩，而其他组则出现了严重的脱水皱缩并伴有变质。因此，采用 GA-PVA/CS/TA@ZnO 纳米纤维膜有效地将草莓的货架期延长至6天。
图8 不同纳米纤维膜包装的草莓在25℃，50 % RH条件下贮藏6天保鲜实验的外观变化
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.134636
人物简介
通讯作者：孙磊，河南大学纳米材料科学与工程研究院教授，博士生导师。1998年本科毕业于河南大学化学化工学院，2001年硕士毕业并留校任教。2005年博士毕业于中科院兰州化物所。曾在日本长崎大学、美国加利福尼亚大学河滨分校、美国南达科他大学访学，2013年任职教授。研究方向包括纳米抗菌材料、纳米药物递送系统、静电纺丝纳米纤维膜（医用敷料、SERS基底、油水分离、空气过滤、食品保鲜）。主持完成1项国家自然科学基金和8省部级科研课题。在ACS Appl Mater Interfaces, Sensor Actuat B-Chem, Sep Purif Technol等期刊发表SCI论文95篇，他引2000余次，H-index=26。为ACS Nano，Adv Funct Mater，Nano Lett等80余种学术期刊的同行评议人，是教育部学位论文评审专家及多省市科技/教育厅的项目/奖励评审专家。
https://orcid.org/my-orcid?orcid=0000-0002-8112-2055
联系邮箱：sunlei@henu.edu.cn
第一作者：何颖，河南大学纳米科学与工程研究院在读硕士研究生，师从孙磊教授。课题方向为静电纺丝活性食品包装膜，已在International Journal of Biological Macromolecules（中科院1区，IF=7.7）和Journal of Industrial and Engineering Chemistry发表论文各1篇。
联系邮箱：heying@henu.edu.cn
