在各种储能技术中，传统的锂离子电池不再能够满足对日益增长的高能量密度的需求。而有机电极材料因其理论比容量高、廉价和环境友好性好而成为广泛应用的正极。目前，科研人员合成了许多有机硫正极，并不断研究其充放电机制，以期与目前的无机材料竞争。虽然有机硫化物的研究取得了重大进展，但这些材料仍面临着动力学缓慢、反应中间体的损失、低循环稳定性和低负载能力等问题。这主要是由于S─S键动力学缓慢、溶解-穿梭效应和电导率低，导致电化学性能不理想。特别是多硫化物（LiPSs）中间体的溶解会增加电解质的粘度，降低离子电导率，导致S─S键动力学变慢和反应可逆性差。因此，合理设计新型电催化剂，用以加速各种中间体的电化学转化是克服上述挑战的有效策略。
近日，郑州大学付永柱授和王鑫副教授团队在期刊《Advanced Functional Materials》上，发表了最新研究成果“Selective and Bifunctional Catalytic Electrochemical Conversion of Organosulfide Molecule by High-Entropy Carbides”。研究者通过静电纺丝制备方法，制备出自支撑、轻质、柔性的高熵金属碳化物/碳纳米纤维(Mn0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25Fe2)C/CNFs（HEC/CNFs）宿主材料(图1)。并将其应用于锂-苯基四硫（Li-PTS）电池中加速有机硫分子的逐步硫氧化还原反应。
图1: 轻质，柔性HEC/CNFs宿主材料的照片以及在Li-PTS电池中的示意图。
HEC组成中具有多种随机分散的金属元素，可以调节其d带结构，加速多硫化物的氧化还原反应。因此，HEC作为双向催化剂降低了氧化还原反应的活化能，并在充放电过程中选择性地调节无机中间体Li2S的生成和分解(图2)。HEC/CNFs/PTS电极在0.5 C时的初始理论比容量为527 mAh g−1，容量衰减率较慢，每个循环为0.078%，循环次数超过500次。当应用于锂有机硫软包电池时，它还可以在高表面负载条件下（PTS≈4.8 mg cm−2）保持450 mAh g−1的理论比容量。该研究证明了HEC在Li-PTS电池中的双向催化作用，并为各种高熵碳化物材料的能量存储和转换提供了途径。
图2: HEC对有机硫化物的双功能和选择性催化作用示意图。
如图3所示，分别从4种金属醋酸盐和硝酸铁盐中选择5种金属离子（MnII、CoII、NiII、CuII和FeIII）作为金属源。采用聚丙烯腈（PAN）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和五种金属盐组成的聚合物前驱体，通过静电纺丝制备了复合颗粒载体的薄膜材料。然后，利用N2条件下高温煅烧得到的柔性高熵碳化物HEC/CNFs作为正极材料，催化Li-PTS电池的氧化还原反应。
图3: 高熵金属碳化物（HEC/CNFs）的制备示意图。
通过静电纺丝制备HEC/CNFs作为正极宿主材料。XRD结果表明，HEC/CNFs具有Fe3C的（220）、（031）和（221）晶格面，从而证实了这些金属阳离子在Fe3C结构中的无序占据，如图4a所示。透射电镜证实了高熵碳化物纳米颗粒负载到CNFs上（图4b）。HRTEM图像提供了高熵碳化物纳米颗粒的清晰证据，并显示了0.201 nm的晶格条纹间距，与Fe3C的（031）晶面相对应（图4c）。透射电镜模式下的能量色散X射线光谱（EDS）模式显示了Fe、Co、Ni、Cu、Mn元素的均匀分布，从而验证了高熵碳化物纳米颗粒的合成（图4d）。
图4. a, HEC/CNFs和MWCNTs的XRD图，以及在Fe3C晶体结构中阳离子位点间随机分布的模拟阳离子。b-d, 分别为HEC/CNFs的TEM图像、高分辨率TEM图像、EDS图谱。
与Fe3C/CNFs和MWCNTs电极相比，HEC/CNFs电极表现出更大的电流密度和更低的电压极化，表明HEC/CNFs具有更高的电子转移数，增强了PTS的反应动力学。Li2S的生成和解离是整个氧化还原反应中最重要的一步，我们通过实验证明了HEC/CNFs对Li2S的沉积能力和解离能力都优于Fe3C/CNFs和MWCNTs。
图5: HEC/CNFs，Fe3C/CNFs和MWCNTs的电化学性能测试。
从动力学方面，通过测试不同扫速下的CV和GITT实验证明，HEC/CNFs电极使Li+扩散更快，并且具有更低的内阻。另外，从热力学方面考虑，观察在不同温度下不同体系的阻抗和CV，进一步阐述了HEC/CNFs显著降低了硫氧化还原反应的势能，有利于Li2S的生成和解离，从而促进锂-有机硫电池的性能。
图6: HEC/CNFs，Fe3C/CNFs和MWCNTs的动力学和热力学分析。
此外，为了研究HEC对LiPSs的吸附作用，我们通过X射线光电子能谱分析（XPS）研究了LiPSs和HEC之间的化学相互作用，进一步证实了HEC对LiPSs的优越吸附能力。
图7: HEC/CNFs吸附LiPS前后的XPS分析。
此外，HEC/CNFs宿主材料对活性材料具有良好的吸附性能和催化性能，提高了Li-PTS电池的电化学性能。基于Li-PTS电池，HEC/CNFs电极在0.5 C下的初始比容量为527 mAh g−1，电池可以稳定运行超过500个周期，每个周期的容量衰减率仅为0.078%。同时理论计算证实，多种金属元素的掺杂导致了金属d带中心的提升，并且HEC/CNFs与活性材料之间存在很强的相互作用。值得注意的是，当使用HEC/CNFs作为软包电池的正极电极时，在高负载条件下（PTS ≈ 4.8 mg cm−2），可以获得更高的比容量，为450 mAh g−1。本研究为开发实用锂-有机硫电池的高效双向电催化剂提供了更好的选择，并为高熵材料的应用奠定了基础。
图8: HEC/CNFs，Fe3C/CNFs和MWCNTs在Li-PTS电池的性能测试。
图9: HEC/CNFs相比于Fe3C吸附LiPS吸附能力的理论计算。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202409450
人物简介：
王鑫，博士，郑州大学化学学院副教授、硕士生导师。2018年毕业于北京大学化学与分子工程学院无机化学专业，师从黄富强教授（杰青）。2018年入职郑州大学，入选郑州大学青年拔尖人才。近年来，在Mater. Today, Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Energy Chem.等国际权威期刊发表SCI论文60余篇，总引用为3100余次，h因子为29，获批发明专利3项。其中以第一作者（含共一）和通讯作者发表SCI论文32篇，高被引文章4篇，1篇被选为封面文章。主持国家级和省部级项目4项。
付永柱，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家海外高层次人才引进计划青年项目入选者，化学学院副院长，英国皇家化学会会士（FRSC），国际先进材料协会会士（FIAAM），河南化学会常务理事，担任能源领域期刊Energy & Environmental Materials副主编。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担国家自然科学基金委外国资深学者研究基金、NSFC-河南联合重点项目和面上项目，以及国家重点研发计划等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., PNAS, Acc. Chem. Res., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等国际著名期刊上发表论文200余篇。
