层状双金属氢氧化物（LDHs）导电性较差、易团聚等缺点阻碍了其作为储能材料的应用，目前将LDHs与导电基底复合被认为是提高其导电性、稳定性和分散性的有效途径。碳材料因其良好的导电性和较高的比表面积被认为是理想的基底，然而原始碳基底缺乏活性基团、分散性较差导致其不能与LDHs进行有效复合以至于两者之间的电子转移效率较低。因此，为了设计出具有高导电性和优异电化学性能的碳基复合材料，必须要增强LDHs与碳基底之间的电子传输。
近日，上海大学焦正教授、程伶俐教授团队在期刊《Carbon》上，发表了最新研究成果“Enhancing heterojunction interface charge transport efficiency in NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs for high-performance asymmetric and zinc-ion hybrid supercapacitors”。研究者采用静电纺丝工艺设计了一种负载有Co/CoO量子点的碳纳米纤维（Co/CoO-CNFs）作为基底材料用于原位生长NiCo-LDHs。Co/CoO量子点的引入提高了碳纳米纤维的石墨化程度，使其表面形成了多孔结构，在碳基底和LDHs之间构建了高速电子传输通道。得益于Co/CoO-CNFs基底与NiCo-LDHs之间的费米能级差和异质界面，电子可以在电化学反应过程中从NiCo-LDHs快速转移到Co/CoO-CNFs。 NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs用于柔性非对称超级电容器和锌离子杂化超级电容器时，均表现出超高的能量密度以及优异的循环稳定性。
图1： (a) CNF、(b) Co/CoO-CNF、(c) NiCo-LDHs@CNF、(d) NiCo-LDHs@Co/CoO -CNF 的 SEM 图像、(e) NiCo-LDHs@Co/CoO-CNF 的 SEM-EDS 元素映射图像。
图2： (a) CNFs、(b) Co/CoO-CNFs、(c) NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs的 TEM 图像，(d,e) NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs的 HRTEM 图像，(f) NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs的选区电子衍射图。
Co 和 CoO 量子点的引入提高了 CNFs 的石墨化程度，在其表面形成了多孔结构。具有介孔和大量缺陷的Co/CoO-CNFs可以为NiCo-LDHs提供丰富的生长位点，使其在Co/CoO-CNFs上均匀致密地分散，形成三维网络结构。与NiCo-LDHs @CNFs相比，Co/CoO-CNFs上的NiCo-LDHs纳米片具有更高的堆积密度和更薄的层，表明可通过Co/CoO-CNF基底优化NiCo-LDHs的结构。
图3：(a) Co/CoO-CNFs 和 CNFs 的 XRD 图谱。(b) NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs、NiCo-LDHs@CNFs 和 NiCo-LDHs 的 XRD 图谱。(c) Co/CoO-CNFs 和 CNFs 的拉曼光谱。(d）NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs、NiCo-LDHs@CNFs 和 NiCo-LDHs 的 XPS 图谱。(e) Ni 和 (f) Co 的高分辨率 XPS 图谱。
此外，与NiCo-LDHs@CNFs相比，NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs中Ni 2p和Co 2p轨道的峰均向高结合能方向移动，表明NiCo-LDHs@Co/CoO-CNF异质结构的存在引起了局域电子的重排。其中，NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs中的Ni3+含量（52.86%）明显高于CNFs中的（34.17%）。同样，NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs中的Co3+含量（60.08%）也明显高于CNFs中的（77.83%）。 Ni 和 Co 的价态较高，这可以归因于 NiCo-LDHs 和 Co/CoO-CNFs 之间异质界面的形成和强电子相互作用。这种相互作用促进了电子从 NiCo-LDHs 转移到 Co/CoO-CNFs，进一步导致其异质界面上电荷的重新分布。
图4：(a, b) NiCo-LDHs和Co/CoO-CNFs形成异质界面前后的能带结构图。(c) 奈奎斯特图和Rct值（插图）。(d)电子转移和离子扩散过程的示意图。
NiCo-LDHs（EF =-2.12 eV）和Co/CoO-CNFs（EF =-4.44 eV）之间的异质界面显著加速了电子从NiCo-LDHs到Co/CoO-CNFs的转移，因此，NiCo-LDHs可以作为正电荷中心，捕获电解液中的OH-离子，加速了离子扩散速率，从而促进了电化学反应。Co/CoO-CNFs的Rct值远小于CNFs，说明Co/CoO量子点的锚定显著降低了Co/CoO-CNFs的电荷转移电阻，这可以归因于Co量子点诱导了石墨碳的形成，显著提高了Co/CoO-CNFs的电导率。而NiCo-LDHs@Co/CoO- CNFs的Rct显著低于NiCo-LDHs@CNFs，表明NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs具有更快的电荷转移能力。这是由于NiCo-LDHs和Co/CoO- CNFs之间存在异质界面，显著促进了电子的转移。
图5. (a,b) NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs//ZnSO4//Zn的结构及工作机理。(b)不同电位窗口的CV曲线，(c)20-300 mV s-1的CV曲线，(d)GCD曲线，(e)比容量，(f) Ragone图，(g)长循环测试。
NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs具有优异的电化学性能，在1 A g-1的电流密度下，NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs的比电容可达2055 F g-1。当用于柔性非对称超级电容器时，NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs在760.0 W kg-1功率密度下可显示出54.0 Wh kg-1的高能量密度。此外,组装成Zn离子混合超级电容器时,NiCo-LDHs@Co/CoO-CNFs也可表现出108 Wh kg-1的超高能量密度 （914.8 W kg-1）以及优异的循环稳定性（10000次循环后电容保持率为98.2%）。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119482
人物简介：
程伶俐，上海大学教授，博士生导师。2010年毕业于同济大学，获得博士学位。2008-2010年期间，获得国家留学基金委资助，赴日本大阪大学产业科学研究院进行博士生联合培养。2017年、2018年分别在澳大利亚昆士兰大学、英国伯恩茅斯大学进行访学。主要研究方向为环境功能材料，主要包括新型碳材料、过渡金属氧化物和光催化功能材料，电化学功能材料及气敏材料的可控制备及其性能研究。作为项目负责人，承担过国家自然科学基金青年基金1项、面上项目1项、上海市教委科技创新项目、以及重大横向等多项科研项目。以第一/通讯作者在Coordination Chemistry Reviews（IF=20.6）、Applied Catalysis B: Environmental（IF=22.1）、Chemical Engineering Journal (IF=15.1)、Small（IF=13.3）、Carbon（IF=10.9）、Journal of Colloid and Interface Science（IF=9.9）等行业权威期刊发表相关SCI研究论文48篇，申请国家发明专利25项（已授权16项），获得2018年上海市科技进步一等奖，以及2022年中华环保联合会科学技术一等奖。
焦正，上海大学教授，博士生导师。俄罗斯工程院外籍院士，现任上海大学科技合作处处长，中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会副主任委员，IEEE 高级会员，电子学会高级会员，美国化学学会会员。长期从事环境功能材料的控制合成、机理及工程应用研究，具体研究方向包括污染物治理关键材料与技术、环境污染物检测材料与传感器件、新能源材料等。发表SCI论文约262篇，他引6000余次，H因子45；承担过国家自然科学基金、上海市科委重点项目等20余项科研项目；获得授权国家专利约60项。曾获得广东省科技进步奖一等奖，多次获得上海市科技进步奖，2022年荣获中国技术市场领域最高奖项“金桥奖”。
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