全球气候变暖的严峻形势，催生了对更清洁、更环保新能源技术的需求，水裂解作为一种绿色的能量转换技术备受瞩目。然而，析氧反应(OER)中涉及缓慢的四电子转移以及底物与产物之间的自旋态转变，这严重影响水裂解的整体效率。因此，通过调控材料的自旋极化态将会对OER过程产生积极影响。但传统晶体场调控策略(如尺寸调制、缺陷诱导和晶格取代等)对材料自旋状态的调节相对有限。借助外部磁场实现自旋相关的催化，量子自旋交换相互作用(QSEI)能够显著降低催化剂活性d轨道中的电子排斥,从而使与自旋选择、自旋相关的电子迁移率和活化势垒中的自旋势得到优化。磁场和水裂解相耦合的新方法成为提高催化剂性能的极具发展前景的途径。
近日，青岛大学物理科学学院龙云泽教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了最新研究成果 “Quenching controlled spin exchange interactions and spin selective electron transfer for oxygen evolution reactions” 研究者通过电纺丝和淬火技术成功合成了具有铁磁性的高熵氧化物(FeCoNiCrMn)O。淬火处理后，HEO的饱和磁化强度显著增加，这主要是由于温度介导的磁性交换相互作用。在~130 mT外加磁场下，液氮淬火高熵氧化物（HEO-LN）OER性能得到显著改善。磁场增强电子自旋极化减少了电子排斥并增强了轨道杂化，从而改善了OER性能。
文章要点：
淬火影响磁性能和OER性能
结合晶体场和磁场来调节自旋配置
磁场促进电子自旋转移，降低动力学势垒
图1：静电纺丝和淬火工艺合成(FeCoNiCrMn)3O4示意图及其HEO-AIR、HEO-LN磁学性能分析
图1显示了(FeCoNiCrMn)3O4的制备过程。HEO-LN饱和磁化强度明显高于HEO-AIR、HEO-IWM和HEO-RTW。这表明HEO-LN中有更多的重排磁畴来增加磁矩，从而形成更高的自旋态。HEO-LN (3.60 μB)的有效磁矩(μeff)高于HEO-AIR (2.84 μB)，μeff的增加也说明金属离子自旋态的转变。
图2：HEO-LN的微观形貌表征
HEO-LN的TEM图像中晶格条纹证明了次级相不存在局部偏析。Fe、Co、Ni、Cr、Mn和O元素分布均匀，没有明显的元素偏析或相分离。
图3：HEOs体系的XPS光谱分析；不同电催化剂的XPS光谱分析
在淬火HEOs体系中，不同原子之间存在电荷转移，Co、Fe将作为电子供体而Ni作为电子转移受体。
图4：催化剂在1.0 M KOH溶液中的电催化OER性能测试
图5：在~130 mT外部磁场下，催化剂在1.0 M KOH溶液中的电催化OER性能测试
HEO-LN的电化学过程中，施加~130 mT的外部磁场以提高氧催化活性。随着外部磁场的引入，HEO-LN在10 mA cm-2的电流密度下表现出318.4 mV的过电位。与无磁场辅助的情况相比，过电位降低了39.4 mV，突出了所设计的铁磁HEO-LN材料在磁场辅助下的优越电化学性能。
图6：密度泛函理论(DFT)计算验证
证实了外磁场在反应势垒实时调节中的主要作用，及其对OER过程中本征电荷和自旋电子转移的积极影响，从而增强了磁性电催化剂的催化活性。因此，在磁场下观察到的OER活性的增强是通过磁场的自旋极化效应对电子自旋态的调节来实现的。
这项工作不仅为理解磁场诱导电化学反应提供了重要的见解，而且还为合理设计具有磁效应的电催化剂提供了重要的依据。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154216
人物简介：
龙云泽，青岛大学物理学院教授、副院长，先进纳米纤维创新研究院院长，生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室PI，山东省中法纳米纤维和光电器件合作研究中心主任，山东省高等学校国际合作联合实验室（静电纺丝功能微纳米纤维）主任，全国模范教师，教育部新世纪优秀人才，山东省泰山学者，山东省有突出贡献的中青年专家，山东省杰青，国际先进材料学会会士。长期从事静电纺丝功能纳米纤维的制备以及在能源催化、伤口敷料、过滤分离、传感器等方面的应用。在Chem Soc Rev, Prog Polym Sci, Prog Mater Sci, Nature Mater, Nature Commun, Adv Mater, Angew Chem, ACS Nano, Adv Funct Mater, Nano Energy等发表论文450多篇（入选全球前2%顶尖科学家以及中国高被引学者年度榜单）；参编英文专著13本；授权国内专利130余项，国外专利6项，转让/许可专利17项。获中国发明创业奖创新奖一等奖、国防科技创新大赛一等奖、山东省自然科学奖二等奖、北京市科学技术奖二等奖、中国产学研合作创新成果奖二等奖；承担国家重点研发计划、国家自然科学基金等20余项。
