近年来，具备室温磷光（RTP）特性的材料因其无需持续激发即可持久发光的能力，吸引了大量研究兴趣，在传感、信息安全、防伪和生物成像等领域得到了广泛应用。与无机RTP材料相比，有机RTP材料具有无毒、低成本、易于功能化和颜色可调等优势。特别是聚合物有机RTP材料，不仅可以提供刚性环境，实现长寿命三重态发光，还可以保持本身良好的延展性和加工性。聚合物有机RTP材料的构建，主要分为物理掺杂和化学键合两种策略。然而，共混掺杂易产生相分离，稳定性较低；化学键合过程涉及多步合成，产量较低，成本高。因此，开发环境友好、可持续发展、可量产且稳定性高的聚合物有机RTP材料具有广泛的应用前景。

细菌纤维素（BC）是一种通过细菌代谢过程制备的纤维状生物聚合物。作为一种独特的纤维素材料，BC具有优异的机械性能、环境稳定性以及良好的生物相容性，引起了广泛关注。近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士&丘子杰教授团队在期刊《Advanced Science》上，发表了最新研究成果“Room Temperature Phosphorescent Nanofiber Membranes by Bio-Fermentation”，第一作者为聂小林博士。研究者们利用BC的生长过程，构建了一种独特的聚合物的有机RTP纳米纤维材料（ICz@BC）：通过直接将吲哚咔唑（ICz）衍生物发光单元加入生物发酵的培养基中，开发了基于BC的RTP纳米纤维材料，刚性的纤维素链能够有效限制RTP发光单元，实现持久的三重态发光。这一策略为制备RTP材料提供了环境友好、可持续发展、可量产且稳定性高的解决方案，克服了传统物理掺杂和化学键合方法常见的限制，在室温下观察到长达1636.79毫秒的显著RTP性能。此外，该系列材料还具有独特的湿度响应性，在刺激响应材料领域具有广阔的应用前景。

图1：ICz@BC纳米纤维膜的设计制备与表征。

      三种纯化ICz异构体，即5,7-二氢吲哚[2,3-b]咔唑（5,7-ICz）、5,12-二氢吲哚[3,2-a]咔唑（5,12-ICz）和11,12-二氢吲哚[2,3-a]咔唑（11,12-ICz），被选作RTP发光体加入到细菌纤维素生长的培养基中（图1A），经过培养、洗涤和干燥过程，可以大量地获得纳米纤维膜材料ICz@BC。该纳米纤维膜表现出优异的柔韧性，并在365 nm紫外光激发下显示出鲜艳的蓝色（图1B）。扫描电子显微镜（SEM）结果揭示了BC和ICz@BC膜的纳米结构（图1C），所有的膜材料均呈现纳米纤维网络结构，纤维直径范围为18至42 nm。并且与纯BC相比，ICz@BC的微观结构没有发生明显变化，这表明小分子的引入并未影响BC的形成。随后，研究者对材料进行了TG和DTG分析（图1D、E）。原始BC的重量损失曲线具有两个热分解阶段，初始阶段发生在50至100°C，少量重量损失是由于去除了材料中吸附的水分。在270至320°C之间的快速热解表明纤维素骨架发生了分解。值得注意的是，三种ICz@BC材料的TG和DTG曲线与原始BC的曲线表现出相似的模式。因此，引入ICz异构体对BC材料的热行为没有显著影响。随后，还评估了原始材料的机械性能。应力-应变曲线显示（图1F），这些材料的断裂应变分别约为17.29%、15.43%、14.05%和12.41%。四种材料的应力-应变曲线表现出一致的总体趋势，且所有材料的弹性模量值均超过22 MPa（图1G）。还通过X射线衍射（XRD）光谱分析了材料的结晶性，在约14.28°和22.67°处具有两个特征峰（图1H）。这些峰分别对应于纤维素晶体结构中未变化的（110）和（200）晶面。这些结果表明，引入ICz异构体并未显著影响所得BC的机械性能，保持了与原始BC相当的强度。热学和机械实验的结合证明了ICz@BC膜具有显著的热稳定性和高抗拉强度，并且加入有机ICz异构体对BC的晶体结构没有明显影响，使其适用于各种实际应用。

图2：室温下样品的光物理性质。

如图2A-C所示，三种ICz@BC纳米纤维膜（5,7-ICz@BC-100、5,12-ICz@BC-100和11,12-ICz@BC-100）的荧光光谱（PL）在369、378和385 nm处显示出强烈的荧光峰，CIE坐标分别为（0.18, 0.08）、（0.18, 0.10）和（0.17, 0.09）（图2E）。然而，荧光和磷光光谱之间观察到了显著的红移。磷光光谱中的磷光峰位于499、452和463 nm处，其CIE坐标分别为（0.23, 0.39）、（0.16, 0.18）和（0.16, 0.15）（图2F）。令人惊讶的是，磷光发射的时间分辨衰减曲线拟合出的寿命非常长（分别为793.51、760.80和858.05 ms，图2D）。材料的肉眼可见余辉显示出蓝色或者是绿色，且持续时间均超过了四秒（图2G）。

 
图3：材料对于湿润/干燥刺激响应的RTP特性

随后，研究者研究了ICz@BC样品在交替湿润和干燥条件下的RTP行为。结果表明，所有ICz@BC样品的RTP行为均对湿度敏感，随着环境湿度水平的增加，其强度逐渐减小（图3A-D），在干燥后RTP性能能够恢复，湿润-干燥循环可重复20次而无明显衰减（图3E）。ICz@BC样品的湿度敏感机制在于，水分子破坏了氢键相互作用，改变了纤维素的刚性环境，最终导致RTP的猝灭。相反，在干燥后，水分子被去除，使得分子间的氢键得以恢复，从而恢复了RTP特性（图3F）。这些结果为湿度敏感的RTP系统的潜在应用奠定了基础。

图4： ICz分子与纤维素之间的总络合能与RTP寿命之间的关系。

为了更好地理解氢键相互作用如何诱导ICz@BC系统的超长RTP发射，研究者采用了SAPT量子化学技术，结合jun-cc-pVDZ基组，计算了ICz异构体与纤维素之间的总络合能。总络合能可分解为静电、诱导、分散和交换组分。图4为ICz@BC样品的总络合能（Ecomplex），分别为−25.41、−18.13和−26.96 Kcal mol−1。络合能值越负，ICz@BC系统内的相互作用越强。值得注意的是，发现随着Ecomplex值的增加，ICz@BC系统中的RTP寿命变长（图4E）。

图5： ICz@BC材料的应用研究。

随后，研究者对材料的潜在应用进行了探索。ICz@BC材料具有多种优势，使其在各种应用中非常有用。首先，其生物相容性和食品安全性使其适用于食品包装防伪。因此，研究者用不同的ICz@BC样品制作了三颗白色星星标志（图5A-B）。在紫外光激发下，鲜艳的蓝色发光标志变得可见。这种传统模式作为第一层防伪水平，易于复制。然而，在去除激发后，显示出长时间余辉的标志作为第二层防伪水平。余辉星星的数量逐渐减少，直到没有发光可见，作为第三层防伪水平。

利用该系列材料，空间时间双重分辨加密功能也可以实现。将ICz@BC剪切成点“•”和划线“▬”图案，代表国际摩尔斯电码的基本元素。经过特定排列（图5C），这些图案在自然光下具有相同的光学外观。然而，需要通过几个步骤可以解密出真实信息“AIE”（图5D）。在紫外光激发下，一系列明亮的蓝色点“•”和划线“▬”变得可见，对应的英文字母为“F”、“X”和“D”。当关闭紫外光后，这些字母仍然存在，但提供的是无意义和错误的信息。随后，这些图案变为“R”、“U”和“N”，依旧不是正确的信息。最后，图案组合揭示了准确和重要的信息“AIE”，代表“聚集诱导发光”（Aggregation-Induced Emission）。此外，基于对水分响应的RTP行为，这种加密技术实现了可写和可擦的功能。如图5E所示，使用5,7-ICz@BC-100、5,12-ICz@BC-100、11,12-ICz@BC-100和BC材料准备了单词“ALICE”。在激发后，单词“ALICE”变为具有长时间RTP的“AIE”。值得注意的是，暴露于湿气后，“AIE”可以被擦除，并通过加热恢复，实现了动态加密技术。这些发现展示了ICz@BC在开发先进安全措施方面的多功能性和实用性。

综上所述，研究者成功开发了一种环境友好、可持续发展、可量产且稳定性高的策略，用于构建一系列有机RTP纳米纤维材料。作为比较绿色生物质材料，这项研究将会激发未来对新型长余辉发光材料及其多样化应用的研究。

论文链接：

Xiaolin Nie, Junyi Gong, Zeyang Ding, Bo Wu, Wen-Jin Wang, Feng Gao, Guoqing Zhang, Parvej Alam, Yu Xiong, Zheng Zhao, Zijie Qiu* and Ben Zhong Tang*

https://doi.org/10.1002/advs.202405327

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202405327

人物简介：

第一作者：聂小林。毕业于江南大学纺织科学与工程学院，师从魏取福教授，现为香港中文大学(深圳）理工学院唐本忠院士课题组博士后研究员，主要研究方向为室温磷光及手性发光材料。目前，以第一作者身份发表SCI论文12篇，1区7篇。主持粤深联合基金青年基金项目，江南大学优秀博士研究生培育基金，江南大学研究生培养创新工程项目。近年，在中国材料大会、第七届新型功能材料研讨会等多个学术会议上多次进行邀请报告和口头报告。获江苏省优秀博士学位论文，校长特别奖、博士研究生国家奖学金、香港桑麻基金会一等奖学金、纺织之光学生奖、江南大学“十佳研究生”等奖项及荣誉。 

通讯作者：唐本忠。香港中文大学（深圳）理工学院院长、校长学勤讲座教授，香港科技大学杰出客座教授，中国科学院院士、亚太材料科学院院士、发展中国家科学院院士。主要从事高分子化学和先进功能材料研究。在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和AIE研究的引领者。已发表学术论文2,000多篇，总引用超198,000次，h因子为195。在学术会议上作了500多场邀请报告，拥有100多项授权专利。现任德国Wiley出版社发行的Aggregate《聚集体》杂志主编以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。2014年至今连续当选全球材料和化学双领域“高被引科学家”。2007年获Croucher基金会高级研究员奖，2012年获美国化学会高分子材料科学与工程分会MACRO讲座奖，2014年获伊朗国家科技部颁发的Khwarizmi国际奖，2015年获广州市荣誉市民称号，2017年获国家自然科学一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖，2021年获Nano Today国际科学奖，2023年获生物材料全球影响力奖。

通讯作者：丘子杰，目前为香港中文大学（深圳）助理教授、博士生导师、校长青年学者，新能源科学与工程项目主任，深圳市海外高层次人才孔雀团队核心成员（共3人），深圳市鹏城孔雀计划特聘岗C类人才，德国洪堡学者，兼任马克斯∙普朗克高分子研究所（MPIP）客座研究员。于2014年以上海市优秀毕业生身份，获得复旦大学化学学士学位。2014年-2018年获得香港特別行政区政府奖学金资助，于2018年获得香港科技大学哲学博士学位（化学专业），师从唐本忠院士。随后加入MPIP的Klaus Müllen院士课题组进行博士后研究，并于2020年4月晋升为项目负责人。目前共发表论文80余篇，总引用超过3400次，h因子28。其中以（共同）第一作者/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc. (5篇), Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), Nat. Commun., Adv. Mater. (2篇), Prog. Polym. Sci., Macromolecules (3篇)等国际一流期刊发表了系列研究论文和综述30余篇，撰写Springer、John Wiley & Sons、科学出版社专著章节3章，获授权中国专利3项、美国专利3项，主持国家和省市科研项目6项。获2023年美国材料研究协会年会的早期职业生涯奖（Early Career Award），入选斯坦福大学2023全球前2%顶尖科学家榜单，Mater. Chem. Front.和Chem. Comm.评选的新锐科学家，同时担任中国材料大会2022-2023聚集体材料青年论坛的分会主席之一，《亮了亮了！我让万物发光》科普书籍编委。目前研究兴趣为聚集诱导发光和手性有机光电磁功能材料的精确合成，及其在光电器件、智能传感、能源等方向的应用。