作为全球性焦点问题，大气颗粒物（PM）对人类健康的不利影响日益加剧。尤其是超细颗粒物（PM0.3）可直接穿透肺泡和血管，可能导致严重的呼吸道疾病。可生物降解聚乳酸（PLA）纳米纤维膜（NFMs）在解决空气中日益增多的PMs和塑料/微塑料污染方面具有巨大潜力。然而，静电纺PLA基NFMs通常具有致密的堆叠结构，这不可避免地导致压降急剧上升，从而降低佩戴舒适性。此外，由于PLA在电场下的原位驻极效应较差，电纺纤维表面的静电荷易受到环境影响而迅速消散，最终降低对PM的捕获效果。因此，迫切需求开发具有长驻极、长服役周期和低空气阻力的PLA纤维防护膜。

近日，中国矿业大学安全防护材料小组与中国安全生产科学研究院、扬州大学开展合作，在期刊《Journal of Hazardous Materials》发表了最新研究成果“Bio-inspired gradient poly(lactic acid) nanofibers for active capturing of PM0.3 and real-time respiratory monitoring”。研究者引入了“仿生梯度结构纳米纤维”概念，将MOF纳米晶作为电活性介质引入，使其赋予PLA纳米纤维高表面活性、高电活性外壳，在有效控制空气阻力的前提下，显著提高其过滤性能和呼吸监测能力。

在这项研究中，研究者采用同轴静电纺丝技术制备了具有独特梯度结构的PLA基NFMs（BG-PLA NFMs），不仅创造了更多的界面域，且提高了NFMs的孔隙率（85%）和过滤性能。其中，以掺杂纳米电介质的PLA纺丝溶液为壳层显著改善了纤维的驻极效应，促进了界面间极化，使纤维具备优异的电活性。结果显示，在增强的表面吸附、物理截留和静电吸附等多重作用的协同下，制备的BG-PLA NFMs兼具高过滤效率和低空气阻力。另外，基于NFMs的TENG在实时生理监测方面也显示出巨大的应用潜力。独特的仿生梯度结构设计有效地结合了呼吸保健和生理监测功能，为环境友好型PLA呼吸防护材料研制开辟了新途径。

图1同轴静电纺丝技术制备BG-PLA NFMs

纤维的表面形态对膜过滤器的过滤性能有深远的影响。鉴于此，通过在壳层中引入纳米电介质ZIF-8来调节膜的形态，制备了不同纤维直径的仿生梯度NFMs。同轴静电纺丝法制备的Normal PLA纤维表面光滑，纤维之间相互粘附。相反，BG-PLA NFMs由随机堆叠的连续均匀纳米纤维组成，且表面伴有少量纳米突起，为空气分子的运输提供了通道。此外，引入纳米电介质后，纤维直径分布逐渐缩小，纤维明显细化。

图2 BG-PLA NFMs的形态演变

XRD衍射曲线表明ZIF-8的晶面（011）、（002）和（112）在BG-PLA NFMs中的2θ = 7.3°、10.5°和12.8°附近突出显示，这与之前报道的数据一致，表明ZIF-8的存在。通过FTIR光谱中吸收带和化学键的变化，揭示了纤维膜微观结构的演变过程。BG-PLA NFMs在694 cm−1处均出现了ZIF-8环的特征峰，进一步验证了ZIF-8在NFMs的存在。此外，PLA中属于-CH3拉伸模式的2946 cm−1波段在BG-PLA NFMs中逐渐红移至2944 cm−1，同时伴有C=O拉伸波段的红移（从1755 cm−1到1754 cm−1）和C－O波段的红移。纤维的细化和表面的活化使BG-PLA6的比表面积（1.46 m2/g）较Normal PLA增加了近112%。另外，仿生梯度结构设计也为膜过滤器带来了高孔隙率和抗湿性能。

图3 BG-PLA NFMs的结构鉴定

BG-PLA NFMs具有较高的初始表面电位，尤其是BG-PLA4（高达7.8 kV）。在高静电力的驱动下，NFMs能够轻易地将碳粉吸附到膜表面。更重要的是，由于极化偶极子的存在，BG-PLA NFMs具有强大的介电效应。特别是，BG-PLA6在103 Hz时的相对介电常数高达1.86，较Normal PLA相比增加了69%。另一方面，在40%相对湿度（RH）下，NFMs的开路电压（VOC）、短路电流（ISC）和转移电荷变化（QSC）呈现出明显的增加趋势，与相对介电常数规律一致。BG-PLA NFMs的高表面活性可能是由于:（1）纺丝过程中施加的高压诱导纳米纤维固化后形成体积电荷和表面电荷，并产生丰富的极化偶极子；（2）电子传输能力的差异使得PLA和ZIF-8之间的界面区域电荷原位积累，最终形成界面极化电荷；（3）ZIF-8的引入增加了纤维中的体积电荷和表面电荷，而纤维的细化进一步提高了体积电荷密度；（4）纳米突起增加了测试过程中的实际接触面积，诱导产生更多电荷。

图4 BG-PLA NFMs的电活性和摩擦电输出性能评估

为了探究仿生梯度结构的设计对其过滤性能带来的影响，在各个气体流速（10、32、65、85 L/min）下评价了过滤器的综合过滤性能。结果显示，BG-PLA NFMs实现了多种过滤机制，包括增强的物理拦截、极性相互作用和静电吸附，所制备的BG-PLA4展现出较高的PM0.3过滤效率和良好控制的空气阻力（94.3%，163.4 Pa, 85 L/min），而Normal PLA的效率相对较低，仅为80.0%。更重要的是，在户外的实际应用中，BG-PLA4在经过长达4小时的长效测试后其去除效率仅下降0.2%（32 L/min），压降维持在较低水平（从52.9 Pa降至53.7 Pa），验证了其耐久性和稳定性。

图5 BG-PLA NFMs的过滤性能

卷烟燃烧产生的PM是一种复杂的成分混合物，其中有50种已被归类为致癌物，充分说明了其危害性。由于传统驻极体膜过滤器存在明显的电荷耗散问题，这对有效过滤香烟燃烧产生的油颗粒提出了挑战。表面电位的变化表明仿生梯度结构的设计能够赋予纤维显著的电荷存储能力，且MOFs表面存在的正电荷会使卷烟燃烧过程中产生的油颗粒表面极化，提高静电相互作用。暴露于香烟3分钟后，BG-PLA4 NFM由原来的白色变为肉眼可见的棕黄色。过滤烟雾颗粒后的SEM显微照片显示，纤维表面附着有一层厚厚的油，即燃烧香烟产生的焦油。总的来说，将MOFs集成到聚合物纤维中被证明是增强膜过滤器与油性PM之间相互作用的一种有效方法。

图6 BG-PLA NFMs对油性PM的过滤能力

呼吸作为维持生命的重要功能，可以反映一个人的健康状况。对呼吸状况进行实时监测有助于及时发现和预防呼吸系统疾病，这对个性化健康管理具有至关重要的意义。一些传感器由于其成本低、信号独特等优点，被广泛用于健康监测和人体运动监测，但在灵活性和灵敏度方面仍有明显的局限性。与传统的呼吸监测设备相比，基于NFMs的TENG膜过滤器更适合呼吸传感。如图7所示，由高电活性PLA纳纤膜组装的TENG通过收集人体在呼吸过程中产生的微小振动能量，并将其转化为电信号，从而实现呼吸监测功能。显然，通过比较呼吸频率和呼吸强度，可以清楚地区分正常呼吸、弱呼吸、急促呼吸等各种呼吸状态。

图7 基于NFMs的TENG用于实时监测呼吸状态

在本研究中，仿生梯度结构的巧妙设计不仅显著改善了纤维的驻极效应，促进了界面间极化，增强了电活性，而且优化了PLA纳米纤维的形貌和直径等特性。鉴于电活性的有效改善和孔隙率的增加，制备的BG-PLA NFMs表现出优异的空气净化能力和显著的超低压降。此外，BG-PLA NFMs还实现了对油性烟雾颗粒的深度过滤，在240分钟的室外测试中始终保持着较高的过滤效率，显示了其显著的综合污染防治效果。最后，基于NFMs的TENG能够进行实时呼吸监测，这表明其具有医疗应用潜力。综上所述，BG-PLA NFMs有望在呼吸防护和个人生理监测领域成为一种有前景的环境友好型呼吸防护材料。

论文链接：

10.1016/j.jhazmat.2024.134781

人物简介：

通讯作者：徐欢，副教授，中国矿业大学硕士生导师。长期从事可降解高分子材料形态与性能调控的理论基础和加工方法研究，参与国家能源集团“井工煤矿粉尘与职业病防治研究”项目，聚焦空气清洁化、疾病防控和塑料污染等重大民生问题，攻关矿井粉尘滤除关键材料绿色化技术，开展了高效空气过滤终端用聚乳酸微/纳纤维材料研发。近五年以第一/通讯作者发表SCI论文30篇，授权发明专利8件，获2021年贵州省自然科学奖三等奖（排名2/3），2022年全国博士后揭榜领题大赛金奖，2023年第二届博士后创新创业大赛金奖。

第一作者：朱桂英，中国矿业大学材料与物理学院在读研究生。已发表SCI论文6篇，申请发明专利6件，主持江苏省研究生科研与实践创新项目（SJCX24_1407），获2022~2023学年学业二等奖学金。