随着全球经济的发展，环境污染尤其是水污染问题日益严重，需要有效的解决策略。光催化降解技术因其环保和高效性受到关注，但光催化剂的快速电荷复合和回收难题限制了其应用。压电材料产生的电场有助于加速电荷分离，而Janus结构的异质材料能形成持久的内建电场，提高光催化效率。因此，开发具有特殊结构的压电光催化剂，是推动光催化技术发展的重要方向。

近日，长春理工大学董相廷教授团队在期刊《Journal of Materials Science & Technology》上，发表了最新研究成果“A self-standing dual-electric field synergistic Janus nanofibre piezoelectric photocatalyst with degradation of antibiotics: Performances, DFT calculation and mechanism unveiling”。研究者通过共轭静电纺丝技术设计并构建了一种自支撑双电场协同[TiO₂/聚偏二氟乙烯(PVDF)]//[g-C₃N₄管/PVDF] Janus纳米纤维(命名为[TP]//[CTP]JNs) S型异质结构压电光催化剂。

S型异质结构提供的内建电场和PVDF形成的压电场，双电场共同促进了光诱导电荷的分离和转移。作为案例研究，[TP]//[CTP]JNs在超声波和模拟太阳光照射下对盐酸四环素(TCH)的压电光催化效率为93.35% (40 min)，是光催化效率(仅光照)的1.39倍和压电催化效率(只应用超声波)的5.32倍，证明了压电催化和光催化对污染物降解的协同作用优势。

通过fs-TA和TRPL衰减谱深入揭示了光催化和光生电荷的动力学行为，并将LCMS谱与Fukui指数相结合，合理推测了抗生素的降解途径。通过降解能力、COMSOL模拟和DFT计算，充分验证了Janus纳米纤维的结构优势，并将一系列充分的实验与理论计算相结合，证实了S型电荷转移机制。此外，提出了Janus纳米纤维的构建机理，并建立了相应的构建技术。

图1：[TP]//[CTP]JNs的制备过程示意图。

图2：[TP]//[CTP]JNs-1 (a)、[TP]//[CTP]JNs-2 (b)、[TP]//[CTP]JNs-3 (c)、[TP]//[CTP]JNs-4 (d)、TCPPNs (e)、TPNs (f)和CTPNs (g)的SEM图像；[TP]//[CTP]JNs-3中单根Janus纳米纤维的EDS线扫描分析(h)；[TP]//[CTP]JNs-3的选区电子衍射(SAED) (i)、TEM (j)和HRTEM (k)图像；[TP]//[CTP]JNs-3的C、F、Ti、O和N元素的SEM图像和相应的元素映射图(l)。

通过共轭静电纺丝合成的[TP]//[CTP]JNs显示出良好的Janus结构，并且Janus纳米纤维彼此规则排列，这有利于Janus纳米纤维中异质结构的定向排列(图2a-2d)。[TP]//[CTP]JNs-3中单根Janus纳米纤维的一侧含有Ti元素(代表TiO₂)，另一侧含有N元素(代表g-C3N4) (图2h)，此外，[TP]//[CTP]JNs-3的元素映射图像呈现出C、F、Ti、O和N元素的均匀分布 (图2l)，充分证明TiO₂和g-C₃N₄管分别成功地引入Janus纳米纤维的两侧，并且[TP]//[CTP]JNs被成功制备。

图3：不同样品的UV-Vis吸收光谱(a)和TiO2、g-C3N4管、TPNs和CTPNs的带隙图(b)；不同压电光催化剂的PL光谱(c)、瞬态I-t图(d)、EIS Nyquist (e)和Tafel曲线(f)；TiO2、TPNs (g)和g-C3N4管、CTPNs (h)的Mott-Schottky曲线；TPNs、CTPNs和[TP]//[CTP]JNs-3的TRPL衰减谱(i)；TPNs (j)、CTPNs (k)和[TP]//[CTP]JNs-3 (l)的fs-TA光谱以及相应的TPNs (m)、CTPNs (n)和[TP]//[CTP]JNs-3 (o)的拟合动力学衰减曲线。

Janus结构、扩展的吸收光谱、大的比表面积和明显高的载流子分离效率相结合，这些方面产生协同效应，显著提高了[TP]//[CTP]JNs-3的压电光催化活性。[TP]//[CTP]JNs-3的fs-TA光谱为证明光生载流子的动力学行为和S型电荷转移机制提供了证据。

图4：在超声和模拟太阳光(a, c-e, g, h)与模拟太阳光(b, f)照射下：样品对TCH (a, b)和LEV (e, f)的去除效率；在不同浓度(pH=6.5)下，[TP]//[CTP]JNs-3对TCH (c)和LEV (g)的去除效率；阴离子对[TP]//[CTP]JNs-3压电光催化降解TCH (d)和LEV (h)的影响；[TP]//[CTP]JNs-3在不同条件下对TCH (i)和LEV (j)的光催化降解率；[TP]//[CTP]JNs和先前文献中报道的压电光催化剂的光催化活性和柔韧性的比较(k)。

与TPNs和CTPNs相比，[TP]//[CTP]JNs-3对TCH和LEV的降解率明显提高，这主要源于[TP]//[CTP]JNs-3中TiO2和g-C3N4管之间形成了均匀有序的独特异质结构，从而促进了电荷载流子的分离。

图5：在黑暗和模拟太阳光照射5 min和10 min下，[TP]//[CTP]JNs-3的TEMPO-h⁺ (a)、DMPO-e^- (b)、DMPO-∙OH (c)、DMPO-∙O₂^– (d)和TEMP-¹O₂ (e)的ESR波谱；含有[TP]//[CTP]JNs-3和对苯二甲酸的上清液的PL光谱(激发波长：315 nm) (f)；含有[TP]//[CTP]JNs-3和硝基蓝氯化四氮唑的上清液的UV-Vis吸收光谱(g)；[TP]//[CTP]JNs-3对TCH (10 mg∙L^-1, pH=6.5) (h)和LEV (10 mg･L^-1, pH=6.5) (i)的活性自由基捕获实验。

图5的测试结果都证明了h⁺、e^-、∙OH、∙O₂^-和¹O₂在光催化体系中起着积极的作用，为进一步分析光催化机理提供了有利的支持。

图6：TCH (a-f)和LEV (g-l)的LUMO (a, g)和HOMO (b, h)轨道，Fukui指数f0 (c, i)，f- (d, j)，f+ (e, k)，CDD (f, l)；压电光催化降解TCH (m)和LEV (n)的可能降解路线。

图7: 面内(a)和面外(d)形态、面内(b)和面外(e)的压电振幅以及面内(c)和面外相图；[TP]//[CTP]JNs-3不同部位的压电响应的相位滞后(g)和振幅蝶形环(h)；外部压力为1.0×108 Pa时，TPNs (I, j)、CTPNs (k, l)、TCTPNs (m, n)和[TP]//[CTP]JNs-3 (o, p)表面应力分布的理论计算和相应压电势分布。

[TP]//[CTP]JN-3的面内和面外振幅图像中不同区域之间显示出清晰的暗区和亮区的边界，表明畴壁的存在(图7b, 7e)；同时，相位图像呈现出许多亮区域和暗区域，这表示随机分布和不同方向的电畴(7c, 7f)，以上的PFM图像均证明了[TP]//[CTP]JN-3具有良好的压电性能。进一步地，相位滞后环(图7g)和清晰的“蝶形”振幅环(图7h)，充分证明了[TP]//[CTP]JN-3具有理想的压电特性。有限元方法模拟了样品的微观形貌应力与压电电势之间的关系，超声诱导[TP]//[CTP]JNs-3形成的压电场可以显著促进电子和空穴的定向转移。

图8: 在黑暗和光照条件下，[TP]//[CTP]JNs中C 1s (a)、N 2p (b)、Ti 2p (C)、O 1s (d)和F 1s (e)的原位XPS谱；计算TiO2 (f)和g-C3N4管(g)的DOS，TiO2 (h)和g-C3N4管的功函数(i)，[TP]//[CTP]JNs-3 (j)沿Z方向的平均电荷密度差(k) (黄色和青色区域分别表示电子积累和耗尽)；压电光催化剂产生∙O2-和∙OH过程中的吉布斯自由能变化(l)。

图9: 在超声和模拟太阳光照射下，[TP]//[CTP]JNs中电子和空穴分离和转移示意图：[TP]//[CTP]JNs S型异质结的光催化机理(a)，压电机理(b)和压电光催化机理(c)。

在模拟太阳光与超声的作用下，[TP]//[CTP]JNs中的光生载流子遵循S型异质结构的电荷转移机制，S型异质结构形成的内置电场与PVDF提供的压电场的协同作用有效地促进了[TP]//[CTP]JN中载流子的分离，更多的电子和空穴可以迁移到[TP]//[CTP]JNs的表面参与降解反应，很好地解释了增强的压电光催化剂的机理。

长春理工大学博士后孙凤为该项研究成果的第一作者。这项创新工作将为开发具有高活性和易于回收的独特Janus异质结构压电光催化剂提供一种新的双电场协同研究策略。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.05.007

人物简介：

董相廷，长春理工大学化学与环境工程学院教授，博士，博士生导师。从事纳米材料与技术研究，主要研究方向为：电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究；电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究；电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征，并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项；以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Small, Renew. Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J., ACS AMI, Compos. Sci. Technol., Sensor Actuat B: Chem, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文300余篇；获授权国家发明专利100余件；研究成果引起领域内同行的高度关注。