我国航空航天工业对高强度碳纤维复合材料的需求与日俱增。然而，它们较低的抗冲击性和抗层间分离能力制约了其进一步推广应用。因此，碳纤维/环氧复合材料的层间增韧研究受到了广泛关注。静电纺丝纤维具有高孔隙率和比表面积，在环氧浸润性和相容性等方面具有独特优势。而新兴聚合物聚芳醚腈则因极高的机械性能和理化稳定性成为潜在的层间增韧材料选项。
近日，北京化工大学刘勇教授与中国航空制造技术研究院张宝艳研究员团队在期刊《Composites Part B: Engineering》（IF 13.1）上发表了最新研究成果“Interlaminar reinforced carbon fiber/epoxy composites by electrospun ultrafine hybrid fibers”。 他们通过静电纺丝技术，开发了聚芳醚腈-聚己内酯（PEN-PCL）混合超细纤维膜，成功提高了碳纤维/环氧树脂复合材料层合板的层间性能。研究证明了混合纤维膜在改善碳纤维-环氧复合材料层压板层间性能方面的巨大潜力，有助于为航空航天、低空产业、轻量化汽车等工业应用开发出更安全、更耐用的复合材料。
如图1所示，本研究引入了聚合物PCL，与PEN配制为不同质量分数混合溶液并通过静电纺丝工艺制备了纤维膜，加入碳纤维/环氧树脂板材各层之间，通过铺贴和热压得到层间增韧的复合层合板。
图1.静电纺丝 PEN-PCL 混合纤维膜及其增强的碳纤维/环氧树脂层合板的制备
PEN-PCL混合纤维膜具有良好的微观结构与机械性能。如图2a-d所示，随着PCL含量的升高，纤维呈现出直径分布逐渐变宽的趋势，这将在一定程度上影响纤维膜和它们所增韧的层合板的力学性能。
图2e-h展示了不同PCL添加量纤维膜的物理、化学结构特征。在纺丝过程中混合纤维并未形成新共价键，混合纤维也基本维持了PEN纤维的无定型结构。因此，在环氧树脂的高温固化条件下，纤维的柔性和可浸润性仍维持在较高水平，这一推论可以得到纤维膜拉伸测试结果的支撑，即 PCL的添加量在一定范围内时，纤维膜的拉伸强度几乎不变，而断裂伸长率有所提升（图2i,j）。
图2. (a-d) PCL与PEN质量分数比分别为0.1、0.2、0.3和0.4时纤维膜的微观结构；(e-f) FTIR光谱；(g) XRD 曲线；(h) 升温过程的DSC曲线；(i-j) 拉伸试验结果。
将不同PCL含量的PEN-PCL混合纤维膜添加入T-700级碳纤维/环氧树脂预浸料之间，并热压固化得到了层合板样品。多项测试结果表明，混合纤维膜全面提升了复合材料的机械性能。如图3a所示，与未添加纤维膜的试样 CF0 相比，含有PCL的纤维膜使材料的弯曲强度提高了至少12.3%，弯曲模量提高了至少17.9%，复合材料的层间剪切性能提升约 27%-28%。
抗冲击性能是航空复合材料研究重视的指标之一。与弯曲、剪切性能相比，冲击强度的改善最为明显。如图3c所示，冲击强度实现了最高约149.8%的提升。在图 3d-g 所示的断面显微图像中，PCL含量越高的试样，冲击断面的微观形貌越不均匀。更高倍数的扫描电镜图（图3d2-g2，d3-g3）则呈现了断裂的碳纤维（黄色方框），附着的絮状树脂（蓝色方框）以及受载荷作用拔出的电纺纤维（红色圆圈）等细节，表明混合纤维有效改善了复合材料内部的应力传导，使材料能承受更大的冲击载荷。
图3. 层合板机械性能测试结果： (a) 弯曲强度和模量； (b) 层间剪切性能（ILSS）； (c) 悬臂梁冲击强度。 冲击试验断口微观形貌：（d）PCL0.1，（e）PCL0.2，（f）PCL0.3，（g）PCL0.4。
I 型层间断裂是层间断裂失效的最常见形式，研究中按照测试标准ASTM 5528进行了实验（图4a），得到载荷-位移曲线和复合材料的I型临界能量释放率（GIC，图4b,c）。I型层间断裂产生的断面上，观察到PEN-PCL混合纤维对材料的多种增韧、增强机制，其中包括了裂纹偏转、纤维桥接、脱粘与拔出和塑形断裂等。
图4. (a)双悬臂梁试验示意图；(b)载荷位移曲线；(c)不同PCL含量复合材料层合板的GIC。(d) 固化过程示意图；(e,f)电纺纤维的四种增韧强化机理 ：裂纹偏转，纤维桥接，脱粘与拔出和塑形断裂
此外，热压固化过程中的相分离过程可导致材料中出现“微球”结构，它们以图5所示的方式起到钉扎裂纹的效果。
图5. 复合材料中的相分离：(a-d) 通过相分离形成的微米或纳米级球体（黄色圆圈部分）。 机理示意图：(e) 相分离的发生； (f) 裂纹扩散与钉扎。
论文链接： https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111578 （2024年7月11日前免费下载全文）
作者简介：
刘勇，教授，博导。主要从事高分子及纳米复合材料制备与应用等研究。在特种高性能塑料应用、橡胶制品性能提升、塑料产品配方及工艺开发、特种功能纤维成型、静电纺丝制备超细纤维、净化甲醛及空气中PM2.5、燃料电池关键组件、生物医学材料等方面均有研究。迄今发表期刊文章192篇，出版专著6部，著作章节2章，获国内外授权专利66项，其中转让9项。是Renewable and Sustainable Energy Reviews (IF 15.9)和Polymers (IF 5.0)的特刊主编。获国家科技进步二等奖1项，省部级技术发明二等奖2项、专利优秀奖2项，北京市科学技术三等奖1项，等. 是全国石油和化工行业优秀科技工作者，Wiley杰出作者。
张宝艳，男，现任中国航空制造技术研究院复材中心研究员，中航工业首席技术专家，被授予优秀中青年专家称号，享受国务院政府津贴。曾获得国家级成果奖2项、部级成果奖7项；获得冯如航空科技精英奖等荣誉。担任中国复合材料学会副秘书长、团体标准工作委员会主任委员、空天动力复合材料及应用专业委员会副主任委员等。长期从事树脂基复合材料研究，负责多项基金和国家级项目研究工作，主持研制的系列复合材料在航空航天装备等领域得到工程应用。发表论文百余篇，合著书和手册9套册，授权发明专利40余项。
