印染废水中有机物种类多，盐类组成复杂，传统的水淡化技术存在能耗高和二次污染等问题，难以实现理想的除盐效果。电容去离子（CDI）是一种新兴的水处理工艺，具有能耗低、环境友好、设备简单、操作方便等优势，有望实现印染废水的高效除盐。碳基电极受限于双电层吸附特性、共离子效应、较低的孔隙利用率，其脱盐量通常不高，因此，开发基于电容型或电池型法拉第电极材料的混合电容去离子（HCDI）电池是一种行之有效的解决方法。

近日，青岛大学乜广弟副教授团队联合东北电力大学侯朴赓副教授在期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Scalable NH₄V₄O₁₀ clusters as functional network nodes on toughened porous carbon nanofibers for hybrid capacitive deionization”。研究者使用新型有机还原剂柠檬酸在多孔碳纳米纤维（PCNFs）表面可控构建NH₄V₄O₁₀团簇（CNVO）。NH₄V₄O₁₀团簇作为功能网络节点可以提高CNVO的机械韧性、电化学电容性能和脱盐能力。通过非原位实验表征和DFT计算证实了Na⁺在CNVO上的吸附机理。由优化的CNVO阴极和PCNFs阳极组成的HCDI电池显示出良好的脱盐能力、快速的除盐速率和较高的能量利用率。此外，该HCDI电池还可用于多种离子共存的印染回用水的脱盐处理中。本研究为NH₄V₄O₁₀团簇的可控沉积提供了一种新思路，为层状钒基化合物在电容去离子领域的应用奠定了实验和理论基础。

图1 CNVO的制备过程及形貌结构表征

CNVO柔性膜通过静电纺丝、高温碳化、碱液刻蚀、水热过程制备，其中，NH₄V₄O₁₀的形貌尺寸与负载量可以通过改变NH4VO3的用量进行调控。随着NH₄VO₃用量的增加，PCNFs表面的NH₄V₄O₁₀由分散的片状形貌向花状或海胆状微球形团簇转变，且NH₄V₄O₁₀团簇及其亚单元的尺寸逐渐增大，负载量逐步提高。

图2 CNVO的晶体结构、表面化学组成、孔结构、力学性能表征

XRD表明CNVO中NH₄V₄O₁₀为单斜相；XPS谱图证明NH₄V₄O₁₀中V元素的价态主要是V⁴⁺和V⁵⁺。随着NH4V4O10负载量的增加，CNVO的比表面积、总孔容、最可几孔径均有所下降。NH₄V₄O₁₀的引入降低了CNVO的断裂强度，但是提高了断裂伸长率，这是由于较大尺寸的NH₄V₄O₁₀团簇类似于交联网络节点，使纤维膜变得蓬松，因此，改善了CNVO的韧性。

图3 CNVO的电化学电容性能

电化学电容测试证明了CNVO电极的Na⁺嵌入/脱嵌赝电容行为。随着NH₄V₄O₁₀负载量的增加，CNVO的比电容逐渐提高，且电极具有良好的电化学可逆性和较高的倍率性能。电荷存储动力学研究表明，CNVO-3电极的储能过程为电容控制机制；随着扫描速率的增大，电容贡献比例逐渐提高，这表明电极对Na⁺嵌入/脱嵌具有快速的电化学响应。

图4 非原位表征Na+嵌入/析出过程

非原位XRD和XPS验证了CNVO-3在充放电过程中的结构变化。在充电时，NH4V4O10的（001）面衍射峰向低角度移动，表明其对应的层间距离增大，这是由Na⁺的嵌入引起的；在放电阶段，Na⁺被释放，（001）衍射峰位又回到初始的角度，说明电化学反应具有良好的可逆性。此外，充电时低价态V占比较大，而放电时具有相反的变化，这是由于Na⁺嵌入/脱嵌引起的可逆氧化还原反应的结果。在充电过程中，明显的Na 1s和Cl 2p峰是因为此时电极表面具有较强的Na⁺嵌入和共离子吸附。

图5 DFT计算：功函数、吸附能、差分电荷密度

DFT计算表明，在CNVO的异质界面处，电子可自发地从NC向NH₄V₄O₁₀迁移；带正电的NC和带负电的NH₄V₄O₁₀可以形成界面电场（IEF），吸附Na⁺后，CNVO界面电荷重新分布，IEF可以促进电子的迁移，进而有利于加速电化学反应动力学；此外，CNVO表现出较低的Na⁺吸附能，表明其对Na+具有较强的吸附能力。

图6 CNVO基HCDI电池的性能表征

电容去离子测试结果显示，基于优化的CNVO阴极和PCNFs阳极的HCDI系统具有较高的脱盐量、超快的盐移除速率、优异的电荷效率、较低的能耗和良好的循环稳定性。此外，CNVO-3电极在印染企业回用水的脱盐处理中表现出巨大的应用潜力。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724036982

人物简介：

乜广弟，博士，青岛大学特聘教授第五层次，硕士生导师，山东省高等学校青年创新团队“高性能碳纳米纤维创新团队”负责人。2017年博士毕业于吉林大学化学学院，师从王策教授，随后加入青岛大学纺织服装学院；2019-2020年，在新加坡国立大学John Wang教授课题组进行访问、交流。主要研究方向是纳米纤维材料在能源与环境领域的应用。目前，已发表SCI学术论文60余篇（第一作者/共同第一作者及通讯作者论文30篇），被引用次数超过2900次，H因子=36，其中包括Electrochemical Energy Reviews, SusMat, Nano-Micro Letters, Advanced Fiber Materials, Chemical Engineering Journal等高水平杂志；授权发明专利3项，其中，实现科技成果转化的发明专利1项；合著英文专著1部；主持国家自然科学基金青年项目1项，主持中国博士后科学基金面上一等资助项目1项，主持山东省自然科学基金博士基金1项。