固态锂金属电池采用的复合聚合物电解质（CPEs）融合了无机陶瓷和聚合物电解质的优点，提升了电池的离子传导性、机械稳定性和使用寿命。尽管CPEs展现出诸多优势，但目前仍面临锂离子电导率低、填料分散不均、界面电阻大等挑战。为了克服这些问题，研究人员提出了多种策略，包括对无机填料进行表面修饰、有机聚合物的接枝、液体添加剂的引入，以及创新电极与电解质界面的设计。深入研究材料间的界面反应和离子传输障碍，以及构建有序的离子传输通道，对于提高CPEs性能至关重要。此外，CPEs的机械强度对于确保电池的稳定性和安全性也极为关键，需要进一步优化。因此，对锂金属电池中离子传输机制和界面结构的深入理解，对于开发出更坚固、高效的电池系统具有重要意义。

近日，南方科技大学曾林教授团队在期刊《Advanced Energy Materials》上，发表了最新研究成果“Constructing Robust LiF-Enriched Interfaces in High-Voltage Solid-State Lithium Batteries Utilizing Tailored Oriented Ceramic Fiber Electrolytes”。

该研究利用静电纺丝技术构筑高取向LLZO陶瓷纤维膜，并通过引入PEGDA高分子基体，通过原位聚合制备了高强度、柔性的复合电解质，建立了快速Li离子传输的连续通道。CPEs中高度定向的LLZO纤维有助于形成电解质基体内的连续结构，从而增强了整体机械强度。这有助于防止CPEs膜的断裂和变形，最终提高了电池的机械稳定性。此外，LLZO网络以提供有序通道，有助于电解质内的离子传输，从而减轻了循环过程中Li⁺的非均匀沉积，减少了Li枝晶的形成。因此，本研究实现了均匀的锂金属的沉积和剥离，可持续约10,000小时。定向网络进一步建立了电解质与电极之间的均匀稳定界面，最小化了电极材料与电解质之间的不良相互作用。这种增强显著提高了电池的界面稳定性。

图1. 三种复合型固态电解质体系的设计原则及工作原理

要点一：锂金属/固态电解质界面

PEGDA/LiTFSI电解质循环后Li金属阳极的SEM图像显示出表面粗糙，而横截面观察显示出不均匀的反应，表现为枝晶状结构的形成和不规则的坑洞。Li/PEGDA/d-LLZO/Li电池表面出现局部树枝状现象，影响相对较小。而使用PEGDA/o-LLZO电解质的Li金属表现出异常平滑和均匀的表面，强调了固态电解质抑制Li枝晶形成的显著效果。

此外，Li/PEGDA/LiTFSI/Li的AFM图像显示出明显的表面不规则性，与SEM观察到的粗糙和Li沉积物堆积一致。相反，Li/PEGDA/o-LLZO/Li和Li/PEGDA/d-LLZO/Li的AFM图像展示出明显平滑的表面。

定量粗糙度分析支持固态电解质在减轻不规则和锂树枝形成方面的有效性，证实了复合电解质设计的优越稳定性和均匀性。观察到的使用PEGDA/o-LLZO电解质的Li负极的SEI层厚度约为8 nm，通过cryo-TEM确定，这对于增强Li金属电池的稳定性和性能至关重要，作为防止不良副反应的保护屏障。

然而，使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/d-LLZO电解质沉积的Li金属中观察到厚而不均匀的SEI层。使用原位EIS技术进行了Li金属沉积过程中电阻的详细表征和分析。

Li金属沉积曲线清楚地显示了三种不同电解质中的过电位的比较。值得注意的是，Li/PEGDA/o-LLZO/Li电池显示出与Li/PEGDA/LiTFSI和Li/PEGDA/d-LLZO相比更小的电位差。相应地，Li金属沉积和剥离的原位EIS曲线显示了SEI界面和离子传输的逐渐稳定化过程，从初始的265.0Ω向133.0Ω的电荷传输电阻（Rct）过渡。

DRT技术有助于深入了解RSEI和Rct的动态过程。在第一个循环中，RSEI和Rct值的减小表明Li金属与固态电解质之间的电荷转移过程的效率提高。Ex-situ EIS还显示出使用PEGDA/LiTFSI电解质和PEGDA/o-LLZO电解质时锂金属沉积和剥离过程之间的显著差异。

为了更深入地了解SEI膜，使用o-LLZO纤维电解质的Li对称电池在200个循环后进行了TOF-SIMS分析。在负离子模式下，Li金属阳极的深度分析曲线显示出有趣的模式：碳（C）、氟（F）、氧（O）、氮（N）和硫（S）的强度增加。外层似乎由有机-无机相组成，而CSO3F3−和SNO−的强信号表明LiTFSI的分解。SEI层的3D视图直观地显示了随着溅射时间的增加，CF3−和Li2F3−的演变趋势。

图2. 锂金属/电解质界面形貌和成分表征

要点二：高压正极/固态电解质界面

为了研究所制备的电解质对正极界面的作用，我们进行了FIB-SEM，TEM，XPS，Cryo-TEM等表征，验证了高取向电解质膜对构筑LiF界面及实现稳定的全电池循环的作用机制，通过对正极材料表面结构的相变程度以及表面成分和形貌的分析，确定了富LiF的SEI层。SEM和聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像被用来研究NCM811阴极材料在固态电池中的界面特性。对于Li/PEGDA/LiTFSI/NCM811电池，NCM811电极的厚度约为25μm），比Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811电池观察到的18μm要大。此外，在NCM阴极材料与粘合剂以及导电添加剂之间观察到明显的间隙。这导致了阴极内的电气接触丧失，增加了锂离子传输的距离。

相比之下，具有o-LLZO电解质的NCM811电极在阴极材料的组分之间表现出紧密而均匀的接触。还观察到裂纹在阴极材料中蔓延，表明PEGDA/LiTFSI电解质系统中存在机械应力或应变。这种现象可能导致局部能量损失、容量降低和电池在循环过程中的加速退化。循环的NCM811颗粒的纳米结构包括岩盐相（A和D位置）、混合相（B和E位置）和层状结构（C和F位置）。

经过100次循环后的结构分析表明，使用PEGAD/o-LLZO电解质的全电池中岩盐相和混合相的厚度仅为约9 nm，明显小于使用PEGAD/LiTFSI电解质的18 nm。这表明，NCM811使用PEGAD/o-LLZO电解质在循环过程中经历的相变较少。

观察到的阴极电解质界面（CEI）层，其厚度约为8 nm，由Cryo-TEM确定，有助于提供电子传导路径，促进离子传输，并防止电解质与阴极材料之间的不良反应。PEGAD/o-LLZO电解质提供了更稳定的界面，最小化了不良反应的形成，并保持了CEI层的完整性。具有更高LiF含量的明确定义的CEI层存在，表明对电极表面的更有效钝化以及改善对侧反应的保护，有助于形成更均匀和更薄的CEI层。

然而，PEGDA/LiTFSI和PEGAD/d-LLZO电解质导致形成较厚且不稳定的CEI层，这是由于TFSI−离子的存在及其与NCM811电极表面的相互作用引起的。这些相互作用可能导致不溶性物质的沉积，从而形成不规则和不连续的CEI层。NCM811电极的C1s光谱表现出强烈的C–C峰以及相对较弱的C–O和C═O峰。随着蚀刻深度的增加，C–C峰的强度逐渐减弱，表明电解质分解受到了显著的抑制。

图3. 高压正极/电解质界面形貌和成分表征

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202400725

人物简介：

【通讯作者介绍】

曾林教授：南方科技大学机械与能源工程系教授，博士生导师。2018年10月加入南方科技大学，研究方向为燃料电池、电解水以及电化学储能材料与器件的研发。目前已获批各类项目5项，包括国家自然科学基金面上项目和青年基金各1项，广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金面上项目1项，深圳市自然科学基金基础研究面上项目1项和高校稳定支持1项；参与各类项目3项，包括国家重点研发计划项目“工程科学与综合交叉”专项1项，粤深联合基金重点项目1项、深圳市双碳专项1项。已在Nature Catalysis，Energy & Environmental Science等期刊发表SCI论文100余篇，其中一作/通讯论文80余篇，论文总引用6600余次，H因子43，申请专利11项（授权3项，含1项PCT专利），连续三年位列美国斯坦福大学发布“全球前2%顶尖科学家”榜单（2020-2022）。担任Advanced Powder Materials青年编委。

【第一作者介绍】

慕永彪：南方科技大学机械与能源工程系2021级博士生，主要研究为锂金属电池固态电解质设计、合成与界面特性研究，目前已以第一/共一作者在Nature communications，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Energy Environmental Science等期刊上发表学术论文十余篇。

【课题组招聘】

课题组长期招聘电解水制氢、锌离子电池和固态电池等研究领域的博士后、访问学生和科研助理，课题组可以提供冷冻电镜（Cryo-TEM）、高分辨透射电镜（HR-TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、台式X射线吸收精细结构/发射谱仪（XAFS/XES）、原位XRD以及原位Raman、原位红外等多种高端分析表征。感兴趣者请联系zengl3@sustech.edu.cn。