研究背景

纳米流体具有出色的离子传输特性，因此其被广泛用于海水淡化、能量转换和离子电路。纳米通道壁的自身特性和表面电荷是影响纳米流体离子传输的主要因素。纳米通道壁的表面电荷通常由双电层（EDL）形成，其产生具有独特性质的纳米级离子传输。EDL主要由带相反电荷的离子组成（即反离子），因此它可以有效地“筛选”可以通过通道传输的离子类型。虽然氮化硼、石墨烯和碳纳米管表现出优异的离子电导率，但它们难以获得、昂贵且不可持续。另外，仍然缺乏对材料的纳米流体通道结构设计增强离子传输和电导率的研究。因此制备具有成本低、可持续、高离子电导率的纳米流体面临着挑战。

研究成果

鉴于此，广西大学刘新亮副教授等制备了具有更高强度和更高电导率的离子纤维。高强度和高电导率的离子纤维通过以未改性的纤维素纳米晶（CNCs）为原料，采用自扭转微流体纺丝的方法改变微流体体系中取向纤维素纳米晶体的分布，实现对微纳米通道结构的调整并提高纤维的离子传输性能。

同时，作者通过自扭转微流体纺丝方法，促使高度排列的纤维素纳米晶体（CNCs）暴露了表面羟基产生的负电荷，这使得纳米通道能够选择性地传输K⁺离子并阻止Cl⁻离子的运动。因此，可以在纤维之间形成微纳米通道，以增强离子传输性能并具有良好的离子导电率。该工作以“Micronano channel fiber construction and its super nanofluidic ionic conductivity”为题近期发表在Cellulose上，论文共同第一作者为广西大学轻工与食品工程学院研究生王加宝、陈俊宇和五邑大学纺织材料与工程学院研究生李绮华，通讯作者为广西大学刘新亮副教授。

图文导读

图1. 微流体芯片的设计图及其制备的离子纤维离子传输方式

通过设计微流体芯片和微流体纺丝装置，使纤维通过微流体纺丝装置的鞘层和芯层通道形成的交错结构促进了纤维的扭转和拉伸，从而增加了纤维之间的接触，增加了纤维的机械性能和可纺性，并改变微流体体系中取向纤维素纳米晶体的分布，实现对微纳米通道结构的调整并提高纤维的离子传输性能。

Figure 1. Microfluidic chip design drawing and resulting ion transport. (a) Assembly drawing of the chip. (b) Chip cross-sectional dimension drawing. (c) Three-dimensional view of chip channel. (d) The physical model of the chip and its interface connection. (e) Microfluidic spinning device process. (f) Scheme of self-twisting microfluidic spinning and resulting ion transport.

图2. CNCs和CNC悬浮液的性能。

稳定的CNC悬浮液增加CNCs之间的接触和结合。在微流体装置中，鞘层流速度通常比芯层流快，这种速度差异会对含有纤维的芯层流造成剪切和加速，这增强了CNC纤维的整齐排列，并使CNC能够自组装成一个良好的填充状态。最后，随着静电斥力和布朗运动的减少，整齐排列的结构被冻结为凝胶，从而实现通过微流体纺丝制备具有整齐排列的致密结构的CNC纤维丝。

Figure 2. Performance of CNCs and CNC suspensions. (a) Image of CNC gel formation by the effect of HCl. (b) AFM image of CNCs. (c) XRD diffractograms. (d) FTIR image. (e) Dispersion of CNCs with different concentrations after 60 days of standing (f) Zeta potential of CNC suspension in HCl solution. (g) Storage and loss moduli of CNC solution at pH = 7. (h) Storage and loss moduli of CNC solution at pH = 2. (i) Relationship between time and gel volume (inset is the image of gel process).

图3. 微流体纤维丝的形貌及其机械性能和取向性能

通过对微流体纺丝所制备的整齐排列的微流体纤维丝与不同纺丝条件所制备纤维丝进行对比，证明所制备的微流体纤维丝表现出更好的拉绳性能、各向异性、取向等更良好的性能。

Figure 3. (a) Scanning electron microscopy (SEM) image of the fiber filament. (b) SEM images of filaments prepared under different spinning methods. (c) The tensile strength of the fibers prepared under different preparation methods. (d) Polarization image of the fiber filament. (e) WAXS image of the fiber filament. (f) cross-sectional image of the internal structure of the oriented fibers.

图4. 微流体纤维丝的机械性能

通过微流体纺丝制备具有整齐排列的致密结构的CNC纤维丝，改变取向纤维素纳米晶体的分布，当羟基暴露在取向的CNC之间时，形成了氢键，从而产生了纤维的良好机械性能。我们的方法实现了在微流体体系中改变取向纤维素纳米晶体的分布，制备具有致密结构的CNC纤维丝。

Figure 4. (a) 2D-WAXD diagram of fiber filament films and The corresponding equatorial azimuthal spectrum. (b) Diagram of fiber wire pulling up a 30-g weight. (c) Relationship between tensile strength, storage modulus, and tensile fracture of fibers. (d) Storage and loss index of fibers at different temperatures.

图5. 微流体纤维丝的取向性能

通过拉曼光谱和拉曼成像证明，微流体纺丝制备的纤维丝内部的纤维密度分布相对均匀， CNC取向良好。我们的方法实现了在微流体体系中改变取向纤维素纳米晶体的分布，制备具有整齐排列的高取向CNC纤维丝。

Figure 5. (a) Effect of variation of polarized light angle on Raman absorption spectra of fibrous filaments. (b) Raman spectra of two specific domains (maximum and minimum absorption peaks). (c) Raman Imaging of fibers at (c) maximum and (d) minimum absorption spectra. (e) Raman Imaging of fiber cross sections.

图6. 微流体纤维丝的离子传输特性

通过离子电导率评估纤维素纤维的纳米流体离子传输特性。微流体纺丝有效地破坏了紧密的胶体聚集体，使制备的纤维表面扭曲成更致密的网络结构，形成稳态有序排列，在纤维之间形成微纳米通道。由于纳米流体效应，产生的纤维通道的有序排列促进了离子传输。由此产生的纤维通道的有序排列促进了离子传输。扭转效应增加了纤维之间的结合，收紧了纤维通道，从而提高了离子传输性能。从而所制备的取向晶体纤维素纤维的导电性具有超纳米流体离子导电性，具有更为优异5.5 mS/cm的电导率。其出色的导电性使得将生物质基材料应用于纳米流体器件成为可能。

Figure 6. (a) Schematic diagram of ion transport of CNC fiber. (b) Fiber interior after freeze drying. (c–e) Current–voltage characteristic zone lines of CNC fibers prepared by different spinning methods using different concentrations of KCl solution. (f) Ionic conductivity of CNC fibers prepared by different spinning methods as a function of KCl concentration. (g) Ionic conductivity of various materials.

图7. CNC纤维丝中 K⁺和Cl⁻的离子传输

暴露在高度排列的CNC表面的羟基产生的负表面电荷，携带自己的负电荷，使纳米通道能够选择性地传输K⁺离子并阻止Cl⁻离子的运动。我们的方法实现了在微流体体系中对微纳米通道结构的调整并提高纤维的离子传输性能。

Figure 7. (a) Equilibrium configuration of the fiber channel from the x–z plane view. (b) RMS displacement curves of K+ and Cl- in the fiber channel. (c) Diffusion coefficients of K⁺ and Cl^- in the cellulose channel.

创新点

1. 采用自捻微流控纺丝制备的自捻取向结晶纤维素纤维抗拉强度可达450 MPa。

2. 取向晶体纤维素纤维的可使形成取向的微纳通道。

3. 导电性具有超纳米流体离子导电性，在盐差能收集方面显示巨大的潜力。

通讯作者简介

刘新亮，广西大学轻工与食品工程学院副教授、博士生导师，CTAPI研究员。主要研究包括基于纤维素的压电和摩擦电能量收集，纤维素介电材料，清洁化制浆造纸新技术与污染控制等领域。曾获中国轻工业联合会技术发明一等奖、广西科技进步一等奖等科技奖励。共承担国家级、省部级项目10余项，主持5项目，在Nature energy、Applied Catalysis B: Environmental、Separation and Purification Technology等期刊发表论文50余篇，获授权发明专利10余件。