活性氧（ROS）作为应对全球能源危机和污染的可行解决方案，在环境修复和生物技术方面显示出巨大的前景。过氧化氢（H2O2）是一种重要的新兴氧化物，具有多种应用，如杀菌剂、消毒剂、电镀溶液、漂白剂和火箭燃烧材料。然而，传统的H2O2生产方法是能源密集型的，涉及使用有机溶剂和产生难以提取的产物。这些方法不能满足环境保护和节能的要求。因此，迫切需要环保和节能的替代品。压电催化技术利用自然界中常见的机械力来刺激H2O2的产生，有效降低材料中载流子的复合效率，并提高H2O2的产率。此外，水溶液中的H2O2易于储存和运输。因此，利用压电光催化技术合成H2O2是一种安全、高效、环保的方法。
近日，上海理工大学余灯广教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Efficient piezophotocatalysis of ZnO@PVDF coaxial nanofibers modified with BiVO4 and Ag for the simultaneous generation of H2O2 and removal of pefloxacin and Cr(VI) in water”。该成果第一作者为博士生吕贺同学。余灯广教授和青年教师刘亚男博士为共同通讯作者。通过同轴静电纺丝和后生长法，制备出具有高柔性、循环稳定性、回收性能的Ag/BiVO4：ZnO@PVDF/PVP膜（ABZCNM）。由同轴纳米纤维（即限域结构）构建的Janus异质结有助于电荷载流子的分离，从而提高压电光催化效率。同轴纳米纤维表现出优异的机械性能和循环性能。通过COMSOL模拟和密度泛函理论（DFT）计算证明了Janus异质结增强的压电光催化性能，揭示了结构与效率之间的关系。这项工作为压电光催化机理和H2O2的产生去除污染物提供了新的见解。
图1： ABZCNM的压电响应振幅-电压、相位-电压曲线（a）、相位（d）和振幅图像（g）、SEM图像（b）、纳米纤维直径分布直方图（c）、TEM图像（d，f）、界面HRTEM图像和能量色散X射线光谱（EDS）图像（h）
通过SEM和TEM研究了ABZCNM的纳米结构。纳米纤维具有均匀的直径（图1h）和竹状结构（图1g），这增大了膜的比表面积和反应位点的数量，并促进了压电光催化反应。ABZCNM的纳米纤维表现出同轴结构（图1d）。EDS图谱图像（图1k）证实了Bi、V、Zn、F、Ag和O元素在ABZCNM上的分布，验证了Ag和BiVO4 NP在纳米纤维上的沉积。此外，Zn主要分布在纳米纤维的外部。
图2： 在压电光催化（a，d，g）、压电催化（b，e，h）和光催化（c，f，i）过程中，不同膜上产生H2O2、•O2−和•OH
在超声和光照射下，2% ABZCNM的H2O2的生成量为147.7 μM（90 min），与此同时，还会生成其他氧化活性自由基（•O2−和•OH）。与其他对比样相比，2% ABZCNM氧化活性自由基的产量更高，这得益于其中的Janus异质结构和后负载的BiVO4和Ag。此外，2% ABZCNM在超声和光照射下表现出比单独超声或光照射下更好的压光催化性能。这些氧化活性物质在降解PEF（95%）和Cr(VI)（85%）混合污染物的过程中起到了关键性作用。
图3：在2% ABZCNM的单一和共存溶液中，Cr(VI)（a）和PEF（b）的压电光催化降解效率
图4：在2% ABZCNM上生成H2O2、降解PEF和Cr(VI)的示意图（a），Ag、BiVO4、ZnO和PVDF界面之间电荷转移的示意图
2% ABZCNM的Janus异质结构和后负载纳米粒子促进了电子和空穴的快速分离，促进了它们注入ZnO，从而降低了肖特基势垒。ZnO的势垒高度随着正压电势的降低而降低，因此在PVDF和Ag的帮助下，ZnO中的电子很容易转移到BiVO4的导带（CB）上。同时，空穴H2O和OH−的反应，产生•OH，因为超声使VB倾斜，其更接近•OH/H2O，共同促进了整个压电光催化过程，因此在超声波下•OH的产生更高。2% ABZCNM的势垒高度随着BiVO4一侧压电电势的变化而变化，进一步提高了电荷载流子分离的效率。因此，2% ABZCNM的压电光催化性能超过了光催化和压电催化性能。
图5： 在ZCNM中ZnO同轴纳米纤维（a，b），BCNM中BiVO4同轴纳米纤维的（c，d），BZCNM中BiVO4/ZnO同轴纳米纤维（e，f）和2% ABZCNM中Ag:BiVO4/ZnO同轴纳米纤维（g，h）的应变和相应的压电势分布
图6： ZCNM（a，b）、BCNM（d，e）、BZCNM（g，h）和2% ABZCNM（j，k）的能带结构、PDS和TDS。（正值和负值分别表示CB和VB）。e–云在ZCNM（c）、BCNM（f）、BZCNM（i）和2% ABZCNM（l）中的空间分布
通过使用同轴静电纺丝技术，构建了限域结构，该结构形成的Janus异质结构可以防止Janus异质结在纳米纤维中聚集。Janus异质结构和负载金属将吸收波长拓宽至可见光波长，分离电子和空穴，并提高了压电光催化性能。特别是，超声在Janus异质结中引发的压电极化和负载Ag有利于增强电子和空穴的分离和氧化还原反应。揭示了H2O2的生产与污染物降解的关系。通过COMSOL模拟和DFT计算分析了这些异质结构对负载金属的电荷转移和电荷转移、能带结构的影响。这些结果为通过将太阳能和机械力应用于H2O2的压电光催化产生H2O2和降解污染物提供了一条新的途径。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149514
