一、研究背景

钾离子电池具有和锂离子电池相似的配置和工作机理，又具有资源丰富，成本低廉的显著优势，因此被认为可以应用到下一代大规模储能系统。然而，在充放电过程中，大半径的钾离子（K: 1.38Å vs. Li: 0.76Å）在钾化/去钾化过程中容易导致缓慢的扩散动力学以及电极结构的坍塌，这成为实际应用的主要问题。因此，结构稳定的电极材料的开发和动力学方面的改进是高性能钾离子电池商业化进程中重要的研究课题。

合金型材料因较高的理论比容量和合适的电压平台被认为是极具商业化前景的负极材料。其中，金属铋（Bi）具有独特的层状结构使其具有易于离子扩散的特性和高电子电导性，具有较高的理论容量（反应过程为Bi + 3K⁺ + 3e⁻ → K₃Bi，理论容量为385.0 mAh g⁻¹），和储量丰富的优点。然而，Bi在钾化过程中存在巨大的体积膨胀（406%）会诱发电极材料坍塌，进而导致糟糕的循环性能。通常，引入合适的非活性阴离子（例如S²⁻、Se²⁻和Te²⁻）通过扮演体积缓冲的角色能改善金属合金的循环性能。

相比于S²⁻和Se²⁻，大尺寸的Te²⁻能提供较大的体积缓冲。此外，金属碲化物（MTes）具有更高的电导率，能获得快速充放电的能力，而更弱的金属-Te键可以加速钾离子的解离。同时MTes在放电过程中的转换产物KTex比金属硒化物（金属硫化物）的KSex（KSx）具有更高的导电性和化学稳定性。值得注意的是，Bi2Te3（PDF#89-2009）（0 1 5）最强晶面的晶面间距大（d = 3.22 Å），便于钾离子的嵌入，有利于可逆的循环性能，因此被认为是颇具潜力的高性能钾离子电池负极材料。为了提高商业化的可能性，还需彻底解决Bi2Te3负极材料在钾化过程中的体积效应，并克服因大尺寸钾离子导致的缓慢动力学。

近日，广东工业大学黄少铭教授，张伟副教授在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表题为“Unveiling the Synergy of Architecture and Anion Vacancy on Bi₂Te_3−x@NPCNFs for Fast and Stable Potassium Ion Storage”的文章。在这项工作中，融合了巧妙的结构工程和缺陷策略，我们展示了一种富含Te缺陷的超细的Bi₂Te_3−x颗粒包埋在氮掺杂多孔碳纳米纤维（Bi₂Te_3−x@NPCNFs）的复合材料。具体的，创造性的采用PVP刻蚀法构建分级多孔结构，这缓解了钾化/去钾化过程中急剧的体积变化，也促进了电解液的浸润和K⁺的扩散。多孔结构也提高了Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极的Te缺陷浓度。而Te空位被证实能有效的提高电极表面K存储能力，加速了K⁺扩散动力学。此外，三维互联的多孔纤维建立了快速的电子/离子转移高速通道和稳固的电极结构。

得益于多孔结构和缺陷工程的协同作用，Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极实现了高比容量（0.05 A g⁻¹时充电比容量为397.0 mAh g⁻¹）、优异的循环稳定性（在1.0 A g⁻¹下稳定循环3500次，仍保留79.4 mAh g⁻¹可逆容量）和优良的倍率性能（在2.0 A g⁻¹时容量为109.5 mAh g⁻¹）。重要的是，全面的非原位表征和理论计算明确的阐明了Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极“插层-转换-逐步合金化”的钾化/去钾化机制，也揭示了优越稳定性和倍率性能的背后真相。还值得注意的是，组装的钾离子复合型电容器（PIHCs）表现出可观的能量/功率密度，优异的循环稳定性以及实际应用的潜力。本工作为合理设计快速和持久的钾离子电池负极材料提供了有意义的探索。

图1. (a) Bi₂Te_3−x@NPCNFs的合成示意图。Bi₂Te_3−x@NPCNFs的 (b和c) SEM，(d) TEM，(e) HRTEM，(f) IFFT HRTEM，(g) SAED 和 (h)元素分布图。

图2. Bi₂Te_3−x@NPCNFs，Bi₂Te_3−x@NCNFs和Bi₂Te₃@NCNFs的 (a) XRD图谱，(b) (0 1 5)，(1 0 10)，(0 1 1)和(1 1 0)衍射峰的放大图像和 (c) EPR曲线。Bi₂Te_3−x@NPCNFs的 (d) TGA和 (e) BET与孔径分布曲线(内插图)。Bi₂Te_3−x@NPCNFs的 (f) Te 3d，(g) Bi 4f，(h) C 1s 和 (i) N 1s的XPS光谱。

图3.（a） Bi₂Te_3−x@NPCNFs，Bi₂Te_3−x@NCNFs和Bi₂Te₃@NCNFs电极在0.05 A g⁻¹下的循环性能。(b) Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极在0.5和1.0 A g⁻¹下的循环性能。Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极在1.0 A g⁻¹下循环200次后的 (c) SEM，(d) HRTEM和 (e) EDS元素分布图像。(f) Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极在1.0 A g⁻¹下不同循环前后的EIS图谱。内插图是相应的等效电路。(g) 从Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极在不同循环状态下的EIS谱中拟合出的电荷转移电阻(Rct)和内阻(Rs)。(h) 不同电极结构演化的示意图。

图4. (a) Bi₂Te_3−x@NPCNFs，Bi₂Te_3−x@NCNFs和Bi₂Te₃@NCNFs电极的倍率性能。(b) 基于金属硫族化合物PIBs负极材料的倍率性能比较。Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极 (c) 在不同扫描速率下的CV曲线，(d) log i和log v之间的关系，其中i是峰值电流，v是扫描速率，(e) 电容控制容量的贡献率。Bi₂Te_3−x@NPCNFs，Bi₂Te_3−x@NCNFs和Bi₂Te₃@NCNFs电极的 (f) GITT曲线及其放大图，(g) 计算得到的钾离子扩散系数。K ⁺在 (h) Bi₂Te_3−x和 (i) Bi₂Te₃上吸附的差分电荷。黄色和绿色分别代表电荷积聚区和耗尽区。(j) K在Bi₂Te_3−x和Bi₂Te₃中扩散的能垒。内插图：Bi₂Te_3−x和Bi₂Te₃中K扩散路径的侧视图。

图5. 第1次循环过程中Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极的（a）非原位XRD图谱，以及（b）相应的等高图像。Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极在0.05 A g⁻¹下分别放电至0.01 V和充电至3.0 V后的（c和e）HRTEM和（d和f）EDS元素分布图像。（g）阐明了Bi₂Te_3−x@NPCNFs电极的储钾机理

图6. （a）组装的Bi₂Te_3−x@NPCNFs//AC PIHCs示意图。（b）Bi₂Te_3−x@NPCNFs和AC半电池的充电/放电曲线。Bi₂Te_3−x@NPCNFs//AC器件的（c）充电/放电曲线，（d）CV曲线，（e）Ragone曲线对比，（f）在10.0 A g⁻¹下的长期循环稳定性，内插图：第400圈和第800圈后10个周期的GCD图，以及PIHCs器件驱动发光二极管（LED）的光学照片。

结论：

作者结合了结构构筑和缺陷工程设计精心设计了一种具有多孔纤维结构和Te空位的Bi₂Te_3−x@NPCNFs复合材料。Bi2Te3−x@NPCNFs电极展现出超稳定（1.0 A g−1稳定循环3500次，每圈的容量衰减率仅为0.01%）和快速的（2.0 A g⁻¹时的可逆容量为109.5 mAh g⁻¹）储钾性能，这得益于独特的结构特性：

（i）超细Bi₂Te_3−x纳米晶暴露了更多的活性位点，缩短了离子传输距离；

（ii）分级多孔纤维结构缓冲了循环过程中的体积应力，建立了高效的电子/离子转移高速通道；

（iii）Te空位有效的提高了电极表面K存储能力，加速了K⁺扩散动力学。此外，构建的Bi₂Te_3−x@NPCNFs//AC PIHCs具有良好长循环稳定性（10.0 A g⁻¹稳定循环1600次）和实用潜力（112.0 Wh kg⁻¹）。这项工作为开发具有合理结构的高性能钾离子电池负极材料提供了有价值的启示。

文章链接

Unveiling the Synergy of Architecture and Anion Vacancy on Bi2Te3−x@NPCNFs for Fast and Stable Potassium Ion Storage

https://doi.org/10.1021/acsami.4c00248

通讯作者简介

黄少铭教授：广东工业大学材料与能源学院博导，国家杰出青年基金获得者，新世纪“百千万人才工程”国家级人选、享受国务院特贴、浙江省特级专家、珠江人才计划领军人才、广州市低维材料与储能器件重点实验室主任。长期从事低维材料包括纳米结构碳材料、纳米金属材料、MOFs材料等及基于低维材料的器件包括光电及储能等器件应用研究。主持国家杰出青年基金、基金委国际合作重点/面上项目、973/863及省部级等项目十多项。1999年以来发表SCI文420多篇。其中，IF＞10.0的150多篇，包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊。申请专利90多项。论文被SCI引用2.2万次，其中60篇被引用超过100次，最高1560多次，高被引论文25篇，H指数74。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。担任NNL(F=26.6）、Nanomanuf.、General Chem.等期刊编委，获省部级奖3项。是国家基金委、自然科学奖、科技部、教育部等通讯和会评专家。个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张伟副教授：广东工业大学材料与能源学院，一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作，在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、等国际重要学术期刊上发表30多篇科研论文，并授权发明专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。