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南京理工大学李健生教授:超轻且稳固的共价有机框架(COF)纤维气凝胶
2024/3/11 16:16:03 admin

共价有机框架(COF)因其具有多样的结构和功能、永久的孔隙率和高比表面积,已被广泛应用与储能、催化、分离和环境修复等领域。然而,COF在实际应用中却面临着极大的阻碍:一方面,COF自身的微孔或小介孔不利于扩散和传质,从而抑制了它们的性能;另一方面, COF通常以难加工的纳米或微米级粉末形式存在,其繁琐的分离程序、难以回收和不可避免的损失极大地阻碍了其实际应用。因此,制备具有等级孔结构和优异机械性能的COF宏观材料是十分有意义的。


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近日,南京理工大学李健生教授团队在期刊《Small》上,发表了最新研究成果“Ultralight and Robust Covalent Organic Framework Fiber Aerogels”。研究者报道了一种“外延生长协同组装”(EGSA)策略,用于制备超轻且稳固的纯COF纤维气凝胶(FAGs)。该研究采用静电纺丝工艺将脲基COF配体预包埋于微米级PAN纤维中,然后通过程序升温使大量纳米级COF纤维在PAN纤维表面原位生长并诱导其组装形成结构稳固的COF/PAN凝胶,最后将PAN模板去除得到由表面长有大量纳米级COF纤维的中空微米级COF纤维交联、缠绕而成的纯COF纤维气凝胶(图1)。此外,所制备的一系列具有等级孔结构的COF FAGs也是迄今为止密度最低(14.1-15.5 mg cm-3)、机械性能最好且有机溶剂吸附容量最大(CHCl3吸附量>90 g g-1)的纯COFs气凝胶


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图1:外延生长协同组装(EGSA)策略制备COF FAGs的示意图。


以TpPa-1 FAG为例,其密度约14.1 mg cm-3,低于所有已报道的纯COF气凝胶(图2a)。从SEM图中可以看出TpPa-1 FAG由中空微米级COF纤维交联缠绕组成,在其表面生长有大量的纳米级COF纤维(图2b-c)。TEM及选区电子衍射结果确认了微米与纳米COF纤维的结晶度(图2d-f)。XRD与FT-IR结果进一步表明PAN的完全去除以及TpPa-1 COF的成功制备(图2g-h)。通过氮气吸附-脱附等温线可以看出,与TpPa-1粉末相比,TpPa-1 FAG具有更大的表面积以及大量的介孔和大孔,表明等级孔结构的成功引入


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图2:TpPa-1 FAGs的微观结构及表征。


利用EGSA策略成功制备了TpBD-Me2 FAG和TpBD FAG两种COFs纤维气凝胶,为证明了该策略具有普适性(图3)。


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图3:EGAS策略的普适性。


如图4a所示,TpPa-1 FAG即使被完全压缩也能恢复一定的高度,并且结构不发生坍塌。具体来说,它能够在低于50%的压缩应变下完全恢复。即使应变达到80%,恢复也能达到原始高度的94%。此外,TpPa-1 FAG可以在50%应变下重复压缩20个循环,应力退化小于7%,样品的高度几乎保持不变 (图4b)。具有如此优异机械性能的纯COF气凝胶在此前的工作中并未被报道过。TpPa-1 FAG优异的机械性能归功于其独特的纳米纤维和中空微纤维的交织结构。在微米尺度下,单个中空COF纤维可以承受曲率半径小于35µm的大弯曲形变而不断裂(图4c)。此外,原位生长的纳米纤维能够协同交联微米纤维,从而提高纤维骨架的稳定性和强度(图4d)。


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图4:TpPa-1 FAG的机械性能。


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图5:三种COFs FAGs的有机溶剂吸附性能。


如图5a所示,TpPa-1、TpBD-Me2和TpBD FAGs对不同有机溶剂的吸附容量分别是自身重量的43-90、43-94和44-83倍(图5a)。它们的有机溶剂吸附性能远高于所有已报道的纯COF气凝胶 (图5b)。这主要得益于COF FAGs的等级多孔结构,使得溶剂不仅可以通过毛细现象被交联微纤维组成的大孔隙吸附,还可以吸附到空心纤维和COFs自身的孔道中(图5c)。本工作提供了一种通用且可扩展的方案来制备超轻且稳固的纯COF气凝胶,为高性能COF宏观材料的设计和制造开辟了新的途径,有助于促进其实际和工业应用。


论文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202311881


人物简介:

李健生,博士,南京理工大学环境与生物工程学院教授,博士生导师,从事面向污染控制的膜分离及催化技术研究。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev.,Chem,Angew Chem. Int. Ed.,Adv. Fun. Mater.,Environ. Sci. Technol.,Water Res.,Appl. Catal. B,J. Membr. Sci.发表SCI论文179篇,1篇入选2019中国百篇最具影响国际学术论文,获2021 Environ. Sci. Technol.最佳论文奖,先后入选ESI热点论文5篇/高被引论文17篇。SCI引用15300余次(H因子68),入选2021/2022爱思唯尔“中国高被引学者”榜单(环境科学与工程学科)及2021/2022/2023年全球前2%顶尖科学家终身科学影响力和年度科学影响力榜单。研究成果获省部级科技奖励7项。

通讯邮箱:lijsh@njust.edu.cn



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