当代能源短缺和环境污染问题日益凸显，探索新型环保可再生能源已成为当前研究热点。微生物燃料电池（MFCs）是一种绿色能源装置，可以通过电化学活性细菌（EAB）的生化反应将有机物中所含的化学能转化为电能。这种在产生能量的同时处理废水中的有机废物的能力使其成为一种具有巨大研究价值的新能源。然而，相对较低的功率密度是限制着MFC的实际应用的瓶颈之一。

近日，北京科技大学李从举教授团队直博生任婷莉同学在期刊《Journal of Materials Chemistry A》上，发表了最新研究成果“Fe/Fe₃C nanoparticles in-situ doped carbon nanofiber embedded in rGO as high-performance anode electrocatalysts of microbial fuel cells”。研究者通过静电纺丝、高温热解和冷冻干燥工艺，制备出Fe/Fe₃C纳米颗粒原位掺杂的碳纳米纤维复合还原氧化石墨烯（rGO）的三维立体气凝胶结构。此气凝胶结构相较于传统的MFC阳极材料具有以下优势：（i）Fe₃C具有优异的电催化性能和生物相容性;（ii）N和Fe元素的掺杂诱导了碳纳米纤维表面丰富的反应位点（如Fe-N）的形成;（iii）制备的气凝胶结构具有突出的比表面积和优异的电化学性能。

采用rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C改性阳极的MFC实现了2318 mW m⁻²的最大功率密度和~0.64 V的最大输出电压，明显优于原始CC阳极。本研究为改善生物膜定植和EET提供了新的策略，从而促进了MFCs的发电。

图1：NCNFs@Fe/Fe₃C纳米纤维的结构和元素组成。

通过静电纺丝技术和高温热解制备NCNFs@Fe/Fe₃C膜。SEM图像显示在NCNFs@Fe/Fe₃C膜的产品中观察到平滑和交错的3D网络（图1b）。rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C的SEM图像如图1d所示，由NCNFs和rGO构成的三维结构提供了相对较大的比表面积，可以为细菌提供足够的生长场所和反应活性位点。通过观察纳米纤维的TEM图像（图1e-f），纳米纤维的表面相对粗糙，有微小的孔隙结构。Fe/Fe₃C纳米颗粒均匀分布在纤维内，直径范围为10-40 nm。这种结构有利于有效缓解纳米颗粒充放电过程中的体积变化，提高材料的稳定性。

图2：rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C的电化学性能。

rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C材料具有最佳的电容特性和电导率（57.22 Ω），这可归因于其独特的结构以及Fe和N元素的掺杂。具体而言，掺杂杂原子的材料展现出的粗糙的外表面为EAB的粘附提供了较大的比表面积和足够的反应位点。这些C-Fe、C-N和Fe-N活性位点不仅可以直接吸附电子，还可以吸附电子转移介质分子，极大地提高了阳极的EET效率。因此，rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C作为阳极材料可以有效提高MFCs的发电性能。

图3：不同阳极材料组装的MFC的产电性能及对比。

MFC的输出电压在培养约两周后显示出稳定的循环循环（图3a），这是阳极上形成均匀生物膜的标志。rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C作阳极的MFC的最大输出电压为~0.64 V，循环周期为140 h，高于NCNFs@Fe/Fe₃C（~0.62 V，132 h）、NCNF（~0.54 V，125 h）和CC（~0.52 V，118 h）阳极。不同MFC的功率密度和极化曲线如图3b-c所示。具有rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C阳极的MFC的最大功率密度为2318 mW m⁻²，是原始CC阳极（867 mW m⁻²）的2.67倍，也显著高于先前文献中的功率密度。

图4：不同阳极表面的生物膜。

相较于纯碳布而言，在NCNFs@Fe/Fe₃C和rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C阳极上形成了致密的生物膜。这表明rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C的修饰提高了阳极的生物相容性，有利于微生物的定殖。

图5：不同阳极表面微生物的群落结构。

图6：rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C作为阳极催化剂的机理。

通过上述讨论，Fe/Fe₃C纳米颗粒原位掺杂的NCNFs复合rGO（rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C）是优良的阳极电催化剂，显著提高了MFCs的发电性能。可归因于以下原因（如图6所示）：a）具有多种价态的Fe/Fe₃C纳米颗粒具有优异的电催化活性和生物相容性；b）纳米纤维是性能优异的电子传输通道；c）Fe和N元素的掺杂诱导了纳米纤维表面Fe-N等多个化学反应活性位点的产生；d）NCNFs和rGO构建的气凝胶结构进一步增加了材料的比表面积，为EAB的生长和繁殖以及营养物质的运输提供了足够的空间。因此，所制备的材料（rGO/NCNFs@Fe/Fe₃C）是一种可靠的阳极电催化剂，可以促进EAB的粘附，提高EET的效率，具有潜在的应用前景。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D3TA05623F

第一作者介绍：

本研究的第一作者为北京科技大学直博生任婷莉，师从李从举教授，主要研究方向为纳米纤维、MOFs、燃料电池的设计与应用研究。以第一作者身份在Journal of Materials Chemistry A、Journal of Colloid And Interface Science、New Journal of Chemistry等期刊发表文章多篇。