随着传统化石燃料的过度消耗，开发高效的可替代能源存储和转换装置引起了大家广泛的研究兴趣。在各种可再生能源装置中，可充电锌空电池（ZABs）具有良好的可持续性、经济可行性、安全性和显著的理论能量密度。然而，可充电ZABs的两个关键反应-氧还原/析出反应（ORR/OER）的动力学过程复杂而缓慢，严重限制了其大规模的实际应用。目前，常用的贵金属电催化剂具有成本高、使用耐久性差等缺点，极大阻碍了可充电ZABs的进一步发展和商业化应用。设计高效、耐用、低成本的非贵金属双功能催化剂对于减轻对贵金属催化剂的依赖具有重要的实际意义。

近日，来自香港理工大学的王训该教授与苏州大学的方剑教授及西南石油大学的颜贵龙博士合作，在国际知名期刊《Advanced Materials》上发表题为“Earthworm-Inspired Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC Nanofibrous Electrocatalyst with Confined Channels for Enhanced ORR/OER Performance”的研究性文章。受蚯蚓施肥土地这一自然现象启发，研究者首次提出了基于气体辅助构建具有可控限制域通道结构的高性电催化剂。在碱性电解质中表现出优异的双功能电催化活性，甚至优于基准Pt/C-RuO₂催化剂。该项工作展示了一种多孔结构调节的新方法，为设计具有良好孔道结构的高效催化材料提供了一种新颖的自然启发策略。

图1 (a) 蚯蚓在土壤中施肥的示意图；(b) 利用微流体芯片进行电纺丝的装置；(c-d) 利用微流体控制电纺丝技术制备 PAN-PDADMA FSI-ZIF纳米纤维的过程；(e) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 的合成路线；(f) N、S 共掺杂碳和 Co/Co₃O₄/CoF₂ 异质结构的详细球棍模型示意图。

通过利用一步微流体静电纺丝技术及气体辅助的方法制备具有多层次空间孔道结构的纳米纤维膜 （图1）。一方面，通过简单的一步微流体静电纺丝方法，制备出钴基异质结纳米颗粒在轴向均匀分布的高效异质结构电催化剂。异质结纳米颗粒的均匀轴向分布可以最大限度地暴露活性位点，避免粉状活性材料堆积造成的性能下降，从而大大提高电催化性能。SEM和TEM图像显示所得碳化纳米纤维膜具有三维网络结构和内部纳米孔道 （图2），纤维直径约为235±12 nm。

图2 (a-b) PAN-PDADMA FSI-ZIF纳米纤维和 (c-d) 具有受限通道的Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC碳化纳米纤维（Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC）的扫描电镜图像。Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 的低倍（e-f）和高倍（g）TEM 图像以及 HRTEM 图像（h-j）。(g) 中的插图显示了 Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC的 SAED 图样。(k）Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC的AC HAADF-STEM 和彩色元素映射图像。

另一方面，在二氧化碳气氛环境下，纳米颗粒可以自发地在碳基质中移动，这类似于蚯蚓犁地的过程。纳米粒子的运动不仅形成了独特的内部多纳米通道，提高了比表面积，而且促进了更多的电催化活性物质暴露于反应物中。与其他方法相比，该方法可大大简化纳米通道的制备过程。进一步的机理研究揭示了，内部纳米通道的形成与二氧化碳气氛之间的关系（图3）。

图3 碳框架内多通道的拟议形成机制。(a) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC、(b) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC1、(c) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC2的扫描电镜图像，和相应的 (d-f) TEM 图像：(d)Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC，(e) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC1，(f) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC2。(g-k) 电催化剂内部多级通道的形成示意图。（l）纳米受限多级通道中的电子和质量转移机制。

实验结果（图4）和理论计算（图5）表明，异质结粒子的形成极大地调整了电子分布，有效地降低了中间体的反应势垒，从而加速了氧还原/析出反应(ORR/OER)的动力学过程，优化了双功能活性。令人兴奋的是，具有受限通道的Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC在碱性介质中表现出优异的ORR/OER性能和出色的稳定性。它在液态和准固态ZABs中也表现出了显著的长期循环稳定性，优于迄今为止报道的非贵金属基空气阴极，显示出出色的实际应用能力（图6）。

图4 F-NSC、Co/Co₃O₄@NC、Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC、Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 和 Pt/C、RuO₂ 电催化剂的电催化性能。(a) 0.1 M KOH 溶液中的 LSV ORR 图。(b) ORR 的 Tafel 斜率。(c) ORR 电子转移数和过氧化物产物收率。(d) 稳定性测试（上）和甲醇耐受性测试（下）。(e) 0.1 M KOH 溶液中的 OER 极化图。(f) OER 的塔菲尔斜率。(g) 奈奎斯特图。(h) ORR-OER LSV 图（插图：电位差）。(i) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 的 E_1/2 和 E_j=10 与最近报道的非贵金属基双功能电催化剂的比较。

图5 (a) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC上发生的 OER 和 ORR 过程的反应坐标和步骤示意图。CoF₂@NSC 、Co₃O₄@NSC 和 Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC 的 (b) C 2p 和 (c) Co 3d 轨道的分波态密度 (PDOS) 图。(d) Co₃O₄@NSC、(e) CoF₂@NSC 和 (f) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC 中间产物 *OH 周围的电子局域函数图。(g) OER 和 (h) ORR 过程中中间产物的过电位与吸附能的火山图。在碱性介质中，CoF₂@NSC、Co₃O₄@NSC 和Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC 上 (i) OER 和 (j) ORR 途径的标准自由能图。

此外，传统的颗粒状电催化剂需要通过粘合剂或其他涂层技术附着在基材上，密度差，容易脱落。在该研究中，所制备的柔性自支撑纳米纤维电催化剂可以从根本上避免了上述问题，从而提高了稳定性，促进了其在柔性储能中的应用。

图6 (a) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 构建的液体 ZAB 的示意图。(b) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 和 Pt/C-RuO₂ 组装的 ZAB 的 OCV 图（插图：基于 Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 的 ZAB 的 OCP 照片；由两个串联的基于Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 的 ZAB 点亮的 3V LED）。(c) 比容量测试曲线。(d) 充放电极化图。(e) 极化和功率密度图。(f) Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 和 Pt/C-RuO₂ 基 ZAB 在 10 mA cm^-2 和 5 分钟循环时间下的长期恒流充放电循环图。(g) 基于 Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 的柔性 ZAB 示意图。(h) 基于 Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 的柔性 ZAB 的放电极化图和功率密度。  插图：三个串联的Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 基柔性 ZAB 在光照和黑暗中点亮 LED 的照片。(i) 基于 Co/Co₃O₄/CoF₂@NSC-CC 的柔性 ZAB 在不同弯曲度下的循环测试。

简而言之，研究人员制备一种具有独特限域多孔结构的双功能电催化剂，同时提出了一种孔道可控制造的新策略。这项工作将为各种可再生能源装置开发具有令人满意的分层结构的优异双功能电催化剂提供新的研究思路。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202311272

人物简介：

王训该教授，现任香港理⼯⼤学纤维科学与技术讲座教授（Chair Professor）。王教授入职香港理⼯⼤学前曾任澳大利亚迪肯大学未来纤维研究中心主任、前沿材料研究院院长、副校长（PVC）等职。是国际纺织学会创办的最早的纺织学术刊物 (The Journal of the Textile Institute) 的主编。王教授的研究涉及天然纤维材料、纳米纤维、纺纱技术、环保和功能纺织材料。他于2005年获美国纤维学会杰出成就奖，2017年获H&M基金会全球变革奖（H&M Foundation Global Change Award），2019年获迪肯大学校长颁发的校企合作奖，2022年获香港特别行政区政府授予「全球创科学人」名衔。

方剑教授，现任苏州大学纺织与服装工程学院特聘教授，博士生导师。长期从事功能性纤维材料、柔性可穿戴智能纺织品、和高性能纺织品研究。入选第十五批“海外高层次人才计划”青年项目，2019年入选“姑苏创新领军人才”计划，2020年入选江苏省 “双创人才”。现任中国纺织工业联合会纺织行业智能纺织服装柔性器件重点实验室主任，中国纺织工程学会青年工作委员会委员，中国工程院院刊《Engineering》青年通讯专家，《Advanced Fiber Materials》和《eScience》青年编委。迄今已在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Nature Communications, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental等国内外学术期刊发表文章90余篇。

颜贵龙博士，现为西南石油大学讲师，毕业于澳大利亚迪肯大学先进前沿材料研究中心, 并获得博士学位，研究方向为柔性储能材料。四川省海外高层次留学人才。主持国家自然科学基金一项、四川省科技厅重点专项一项、四川省科技厅面上项目一项。截止目前共发表SCI论文50余篇，总被引次数超过500次。参与编辑静电纺丝相关专著2部，授权中国发明专利5项。