过氧化氢(H₂O₂)广泛应用于医药消毒、化工合成和环境修复等领域。然而，工业上生产H₂O₂主要采用蒽醌法，这种方法能源消耗大并且会产生剧毒的副产物。光催化产H₂O₂利用可再生的太阳能作为其动力来源，有望替代高毒高能耗的蒽醌法生产H₂O₂。然而，由于光催化剂的局限性，目前光催化生产H₂O₂的效率仍然不能满足工业规模应用。因此迫切需要开发高效、稳定的H₂O₂光催化材料。

近日，北京化工大学刘军枫教授、王连英教授和韩爱娟副教授团队在知名期刊ACS Applied materials & Interfaces 上发表了题为“ZnS/C Dual-Quantum-Dots Heterostructural Nanofibers for High-Performance Photocatalytic H₂O₂Production”的文章。本文采用原位转化策略开发了一种由ZnS量子点和C量子点组成的双量子点异质结（ZnS/C-DQDH），该材料在光催化产H₂O₂中表现出优异的性能，且易于回收。实验和理论计算表明，ZnS量子点与C量子点之间的Zn-O-C键显著提高了电荷分离效率。在纯水中，ZnS/C-DQDH光催化H₂O₂产率达到2896.4 μmol·gcat^-1·h^-1，是ZnS QDs光催化H2O2产率的17倍。此外，ZnS/C-DQDH在五次循环后H₂O₂产率没有明显降低。

此ZnS/C-DQDH双量子点异质结的合成过程如图1a所示。首先，以硝酸锌和苯甲酸钠为原料，在水溶液中制备了Zn(OH)BI（BI：Benzoic inos ）纳米纤维。其次，用H₂S气体处理Zn(OH)BI纳米纤维，Zn2⁺与S^2-反应生成ZnS量子点，同时质子与COO-结合形成苯甲酸基体（BA）。最后，ZnS-BA在Ar气氛中煅烧过程中，BA基体碳化转化为C量子点，形成ZnS/C-DQDH。所合成的ZnS/C-DQDH为直径100-300纳米、长度几微米的纤维状结构。高分辨电镜显示该纤维由6纳米左右的C量子点和7纳米左右的ZnS量子点结合而成。

图1：ZnS/C-DQDH的合成示意图和表征。

从傅里叶红外（FTIR）光谱（图2a）可以看出，ZnS/C- DQDH中存在大量-OH基团，在1620 cm-1处的峰归属于Zn-O键。ZnS/C-DQDH的O 1s图中，531.4 eV处的峰可以分配给Zn-O-C键。将ZnS QDs与C QDs耦合后，O 1s的峰向低能方向移动，表明在Zn-O-C键中电子流从ZnS QDs流向C QDs。这些结果强调了含氧基团在原位生成ZnS量子点和C量子点以及形成坚固的Zn-O-C键中的重要性，这可能会促进光催化中的电荷分离。

图2：ZnS/C-DQDH的光谱表征。

理论计算研究了ZnS量子点和C量子点之间的电荷转移。ZnS层和C层通过Zn-O-C键结合。沿x方向计算平面平均电子密度差Δρ(图3a)。在中间层，C层为正值，而ZnS为负值，说明电子通过Zn-O-C键从ZnS层转移到C层。ZnS-C层电荷密度差分布如图3b所示。蓝色和黄色区域分别代表电子消耗和积累。显然，C层的O原子从ZnS的Zn原子中获得了丰富的自由电子。图3c中C层中的O原子在ZnS中的电子局域化程度(绿色)高于Zn原子(蓝色)，表明C层与ZnS层之间通过Zn-O-C键存在强烈的界面电子转移。理论结果表明，电子通过Zn-O-C键从ZnS转移到C。

图3：ZnS/C-DQDH的界面处的电荷分布。

图4是对ZnS/C-DQDH光催化产H₂O₂的性能和机理研究。ZnS/C-DQDH的H₂O₂生成速率远高于目前报道的以空气为氧源的材料(图4b)。在光电流测试中(图4d)，ZnS/C-DQDH在紫外-可见光照射下表现出最高的光电流响应，表明其光生载流子的分离效率最高。ZnS量子点和C量子点形成了一个交错能级的半导体异质结。在光照下，ZnS量子点和C量子点中的电子分别从VB被光激发到CB。C量子点的CB上的电子流向ZnS量子点的CB，ZnS量子点的VB上的空穴流向C量子点的VB，从而实现了光生电子与空穴的分离。

图4：ZnS/C-DQDH的光催化产H₂O₂性能和机理。

在这项工作中，我们开发了由ZnS量子点和C量子点组成的双量子点异质结 (ZnS/C-DQDH)，用于高效光催化产H₂O₂。实验和理论计算表明，ZnS量子点与C量子点之间通过Zn-O-C键形成紧密的相互作用，显著提高了电荷分离效率。在纯水中，ZnS/C-DQDH光催化H₂O₂产率达到2896.4 μmol·gcat^-1·h^-1，是ZnS-BA光催化H₂O₂产率的17倍，超过了现有催化剂。此外，ZnS/C-DQDH在五次循环后H₂O₂产率没有明显降低。该研究为光催化生产H₂O₂提供了一个有前景的候选材料，并为构建双量子点异质结加速电荷分离提供了新思路，且ZnS/C-DQDH易于回收，进一步提高了其价值。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.3c14183