颗粒物(PMs)污染对全球经济、生态和人类健康构成巨大威胁。尤其是超细颗粒物(PM0.3)，可携带相当数量的颗粒物、有毒气体和微生物进入支气管，沉积在人体肺部，引起心血管和呼吸系统疾病。可生物降解聚乳酸（PLA）纤维膜（NFMs）能减少微塑料污染，在空气过滤方面具有极大的应用前景。然而传统PLA纤维膜介电常数低，极化效果差，过滤效果下降快，且过滤效率和压降之间难以维持平衡。因此，亟需开发一种具有高活性抗菌过滤膜，同时实现高效低阻。

近日，中国矿业大学徐欢副教授和朱亚波教授团队在期刊《International Journal of Biological Macromolecules》上，发表了最新研究成果“Nanopatterning of beaded poly(lactic acid) nanofibers for highly electroactive, breathable, UV-shielding and antibacterial protective membranes”。 研究者提出通过“电纺-电喷”相结合的策略将不同质量分数的TiO₂纳米颗粒均匀锚定于PLA纳米纤维上，同时调节纺丝湿度和溶液粘度以产生串珠结构。由于其独特的结构特点，纤维膜空气阻力显著降低，同时TiO₂纳米颗粒负载使得PLA NFMs电活性提高，驻极性能增强，具有较高的过滤效率和优异的抗菌性能以及紫外屏蔽效果。

在这项研究中，研究者首先采用微波辅助法合成了尺寸均匀（约30 nm）的介电TiO₂纳米颗粒，并通过"电纺-电喷"相结合策略将其均匀锚定于PLA纳米纤维上（PLA@TIO），同时调节纺丝湿度和溶液粘度以产生串珠结构。TiO₂纳米颗粒的引入极大改善了PLA纳纤膜电荷存储能力和表面活性，从而有效地提高了对PM_0.3的捕获效率。串珠结构的形成使纤维膜在具有高PMs过滤效率同时具有较低的空气阻力。另外，PLA@TIO NFMs还展现出优异的抑菌性能和紫外屏蔽效果以及由气流振动触发的自充电功能，这使得PLA@TIO NFMs在PMs过滤和呼吸保健方面显示出巨大的应用前景。

图1. 纳米图案化珠状聚乳酸纳米纤维用于高电活性、透气、防紫外线和抗菌保护膜。

PLA@TIO的SEM图像显示，在电喷涂TiO₂纳米颗粒过程中，由于湿度变化，PLA@TIO纤维上出现明显的串珠结构，并且纤维被拉伸细化，与纯PLA纤维相比，维直径从404 nm 降低到 278 nm。

图2 纳米图案化珠状聚乳酸纳米纤维的形态演化。

TiO₂具有强电子捕获、高介电常数，引入TiO₂, 可以为纤维提供丰富的电荷捕获位点，扩大电荷移动路径，从而提高摩擦电层的表面电荷密度，提高TENG输出性能。PLA@TIO NFMs表面电势增加到1.63 kV，介电常数增加到1.88，输出电压最高可达12.2 V (图3)。

图3 纳米图案化珠状聚乳酸纳米纤维膜的电活性。

为了探究TiO₂的引入给PLA NFMs过滤性能带来的影响，在各个气体流速（10、32、65、85 L/min）下评价了过滤器的综合过滤性能（图4），TiO₂ 纳米颗粒的引入，PLA@TIO NFMs驻极性能增强，与Pure PLA相比，PLA/TIO NFMs 过滤效率显著提高，在85 L/min时，PLA@TIO-4对PM_0.3的过滤效率达到97.9%，且压降降低到254.6 Pa。同时，PLA@TIO-4 NFMs展现出较高的品质因子（0.123 Pa⁻¹，10 L/min） 。表明所制备的PLA@TIO NFMs能够用于高效空气过滤。

图4 纳米图案化柱状聚乳酸纳米纤维膜的过滤性能。

TiO2具有优异的光催化特性，光照下，能够产生杀死细菌的ROS。我们利用E. coli和S. aureus评估了PLA@TIO NFMs的抑菌性能（图5）。我们可以直观到培养Pure PLA NFMs和PLA@TIO NFMs的琼脂平板上的菌落数有明显差异。Pure PLA NFMs对E. coli和S. aureus的抑菌效率分别为39.2%和25.4%。相比之下，PLA@TIO NFMs对这两种细菌的抑菌效率均在99.0%以上。特别是PLA@TIO-4 NFMs 和PLA@TIO-4 NFMs对S. aureus的抑菌效率达到100%。因此，经TiO2改性的PLA NFMs表现出优异的杀菌能力。这为开发具有良好抗菌性能的过滤膜提供了一个范例。

图5 纳米图案化柱状聚乳酸纳米纤维膜的抑菌性能。

TiO₂纳米颗粒能有效反射大部分的紫外线辐射，从而表现出优异的抗紫外线性能。我们研究了PLA@TIO NFMs 对紫外线的屏蔽效果（图6）。首先，我们计算了TiO₂的紫外线防护系数(UPF)。结果表明，UPF随负载TiO₂纳米结构的增加而增加。PLA@TIO-6 NFMs的UPF从纯PLA的2.2增加到3.8。为了进一步分析TiO₂纳米结构含量的影响，我们计算了UVA (TUVA)和UVB (TUVB)的透过率，最低TUVA为50.9%，最低TUVB为20.1%，UVB波段的光透过率透优于UVA波段。此外，引入TiO₂纳米颗粒显著增强了动态力学性能，从而导致拉伸性能的持续改善，抗拉强度最高达21.6 MPa，杨氏模量最大值为508.1 MPa。

图6 纳米图案化珠状聚乳酸纳米纤维膜的紫外屏蔽性能。

本研究采用“静电纺丝-静电喷雾”相结合的策略来制备珠状PLA@TIO NFMs。TiO2的引入显著提高了PLA@TIO NFMs的电活性、过滤性能、抑菌性能和紫外屏蔽性能。PLA@TIO NFMs在高性能空气过滤器、口罩和防护服中具有广阔的应用前景，为解决基于传统聚合物纤维的废弃口罩造成的塑料/微塑料污染提供了一种新途径。未来，围绕可降解纤维过滤膜在呼吸防护和智能监测领域的重要应用，团队将继续深入开展基于高电活性PLA纤维的呼吸防护和智能监测研究。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.129566 

人物简介：

通讯作者：徐欢，副教授，中国矿业大学硕士生导师。长期从事可降解高分子材料形态与性能调控的理论基础和加工方法研究，参与国家能源集团“井工煤矿粉尘与职业病防治研究”项目，聚焦空气清洁化、疾病防控和塑料污染等重大民生问题，攻关矿井粉尘滤除关键材料绿色化技术，开展了高效空气过滤终端用聚乳酸微/纳纤维材料研发。近五年以第一/通讯作者发表SCI论文13篇（其中JCR一区6篇），卓越中文期刊3篇，授权发明专利8件，获2021年贵州省自然科学奖三等奖（排名2/3），2022年全国博士后揭榜领题金奖。

通讯作者：朱亚波，教授，中国矿业大学硕士/博士生导师。CatalysisToday等国际刊物评审人，上海市科学奖专家库评审专家，主要从事碳材料、半导体纳米材料等制备与应用研究，先后在中国科学院高能物理研究所、中国科学院上海应用物理研究所，香港城市大学，英国伯明翰大学等地研修与访学，发表SCI论文60余篇，获省级科技二等奖1次，出版著作1部，主持与参与国家与省级自然基金5项。

第一作者：杨婷，中国矿业大学材料与物理学院在读研究生。