钠离子电池(SIBs)由于其低成本和类似的充放电机制被认为是LIBs最有前途的替代品。然而，Na⁺的离子半径较大(1.02 Å)，导致动力学缓慢，体积变化剧烈，进而导致电化学性能不理想。因此，寻找合适的具有高容量、稳定结构和超长循环稳定性的SIBs负极材料仍然是一个挑战。具有高体积比容量的金属碲化物(MTes)是SIBs极具发展前景的负极材料，但其存在容量衰减和动力学缓慢的问题。

近日，广东工业大学黄少铭教授和张伟副教授团队在期刊《Materials Today Physics》上，发表了最新研究成果“Synergistic Effects of Confined Substitution and Architecture Engineering in CoTe₂/Sb₂Te₃ Heterostructures Towards Durable and Fast Sodium Storage”。研究者提出了一种分级多孔纤维结构，通过结合静电纺丝和原位阳离子取代来解决钠离子电池碲化物负极材料面临的挑战，其中超细CoTe₂/Sb₂Te₃异质结颗粒被双重碳层(CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs)所限制。

具体来说，多孔纳米纤维网络增强了电解质的渗透，并构成了电子传输的高速通道。有趣的是，高容量的Sb通过原位不对称阳离子取代反应取代了部分Co，不仅获得了更多的孔隙以减轻循环过程中的体积应力和颗粒团聚，而且通过构建异质结构提高了可逆容量。令人印象深刻的是，CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs负极在0.2 A g⁻¹下循环500次后具有301.77 mAh g⁻¹的优异比容量，在5.0 A g⁻¹下具有144.52 mAh g⁻¹的优异倍率性能。系统的原位测试揭示了高可逆的“转换-合金”储存机制和“电池-电容器双模式”反应过程。最后，组装了的钠离子全电池(P2-NaNMMT//CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs)获得了优异的循环性能和倍率能力。这种独特的纳米结构设计方法为钠离子电池的先进负极材料的设计提供了新的见解。

图1. (a) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs合成过程示意图。(b) ZIF-67@PAN前驱体和(c) Co@NCNFs纤维的SEM图像。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs 的(d) SEM， (e) TEM， (f) HRTEM，(g) SAED，(h) 元素映射图像。

CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的结构演变如图1b、c所示。首先，将直径约200- 400 nm的ZIF-67均匀嵌入PAN纤维中，形成ZIF-67@PAN前驱体(图1b)。Co@NCNFs纳米纤维结构保持完好，碳化后Co²⁺被还原为单质Co(图1c)。再通过原位离子取代得到Co/Sb@NCNFs。进一步的，即使经过严格的离子取代和原位碲化处理得到的CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs仍然保持完好的多孔纤维结构，并且没有明显的颗粒聚集(图1d)。

图2. (a) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC的XRD图谱和(b)拉曼光谱。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs 的 (c) TG和 (d) 氮吸附-脱附等温线/孔径分布曲线。(e-i) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的(e) Sb 3d， CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs和CoTe₂@NCNFs的(f) Co 2p 和(g) Te 3d， CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的(h) C 1s和(i) N 1s的高分辨率XPS光谱。

从图2a可以看出，CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC的衍射峰与CoTe₂ (JCPDS No.74-0245)和Sb₂Te₃ (JCPDS No.71-0393)的标准卡片完全匹配，没有杂质。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的比表面积(159.48 m² g^-1，图2d)明显大于CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC，表明ZIF-67和PAN纳米纤维的分解形成了明显的多孔结构。此外，BET结果进一步证实了介孔(2-4 nm)和微量微孔(见图2d)的存在，这有利于电解质的储存和Na⁺的扩散。在XPS测试中(图2 f,g) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs与CoTe₂@NCNFs相比，CoTe₂/Sb₂Te₃中Co 2p在780.35和796.40 eV处的结合能较低，证实了CoTe₂和Sb₂Te₃之间成功形成异质结构。

图3. (a) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极在0.1 mV s⁻¹扫速下的CV曲线和(b) 在0.2 A g⁻¹时放电/充电曲线。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC电极在(c) 0.2 A g⁻¹和(d) 1.0 A g⁻¹下的循环性能 。(e) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs与目前报道最多的CoTe₂和Sb₂Te₃基负极的储钠性能比较。(f) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC电极的倍率性能。(g) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs负极与先前报道的SIBs中Te基负极材料的倍率性能比较。(h) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC电极的EIS曲线及相应的等效电路，附图为等效电路。

图3c表明，经过500次循环，CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极在0.2 A g⁻¹下的充电容量为301.77 mAh g⁻¹，远远高于对比样品CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC。即使在1.0 A g−1的高电流密度下，经过1000次循环的CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极的可逆容量为234.32 mAh g⁻¹，证明了双碳约束结构显著的结构稳定性(图3d)。此外，与大多数已报道的CoTe₂基负极相比，CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极在低电流密度下具有高容量，在高电流密度下具有优越的循环稳定性，如图3e所示。相反，CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC电极的容量迅速衰减，这可能与结构的崩溃和CoTe₂颗粒的破碎/脱离有关。图3f显示，CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极在电流密度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和2.0 A g⁻¹时，其可逆容量分别为347.62、305.85、277.51、257.72、231.58和213.60 mAh g⁻¹。此外，CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极无法承受5.0 A g⁻¹的冲击，仅留下67.80和1.34 mAh g⁻¹的充电容量。令人印象深刻的是，即使在5.0 A g⁻¹下，CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极仍然可以保持144.52 mAh g⁻¹的高比容量，这表明由于其低电荷转移电阻和坚固的异质结构，CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极具有快速存储Na⁺的能力。

图4. (a) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs在不同扫速下的CV曲线，(b) log (i)与log (v)之间的关系，(c) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs赝电容贡献率。(d) CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs、CoTe₂@NCNFs和CoTe₂/Sb₂Te₃@NC电极的GITT电位分布和(e) Na ⁺扩散系数。DFT仿真计算分析，(f) 纯CoTe₂和CoTe₂/Sb₂Te₃的总态密度(DOS)。Na ⁺ 在(g) 纯CoTe₂和(h) CoTe₂/Sb₂Te₃异质结构中的迁移路径，以及(i) 相应的扩散能垒。

图5. (a) 第一圈循环中CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极的非原位XRD图。(b) 和(c) 为放电至0.01 V时CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的HRTEM图像和相应的SAED图像， (d) 和(e) 为充电至3.0 V时CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs的HRTEM图像和相应的SAED图像。CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs电极在1.0 A g⁻¹下300次循环后的(f) SEM， (g) TEM， (h) HRTEM和(i) 元素映射图。

系统的非原位XRD，非原位XPS和非原位TEM测试揭示了高可逆的“转换-合金”储存机制和反应过程。

图6 (a) P2-NaNMMT//CoTe₂/Sb₂Te₃@NCNFs钠离子电池示意图。(b) 全电池的充放电曲线和(c) 0.2 A g⁻¹下全电池的循环性能。(d) 全电池的倍率性能。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2024.101342

人物简介：

黄少铭教授：广东工业大学材料与能源学院博导，国家杰出青年基金获得者。

长期致力于低维材料及器件应用研究。在纳米结构碳材料及储能器件应用基础研究方面取得了一系列具有国际影响的成果。1999年以来已在国际学术刊物上发表400余篇论文，包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等，被SCI引用2万余次，H指数70，入选科睿唯安全球高被引科学家。申请专利90多项。

个人主页：

http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张伟副教授：广东工业大学材料与能源学院

专注于新型Li离子电池、Na离子电池体系中高比能量、长寿命电极材料的设计、合成及能量存储机理方面的研究工作。在功能材料和储能器件设计、制备方面积累了扎实的理论基础和丰富的经验。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano-Micro Letters、ACS Nano、Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A、J. Energy Chem.、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.、ACS Appl. Energy Mater.、Nanoscale等国际重要学术期刊上发表了三十多篇研究论文，并申请专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。