构建具有亲锂性的碳主体材料被认为是抑制锂枝晶形成和缓解锂金属负极体积膨胀的有效策略。然而，由于碳材料与亲锂纳米材料结合能力弱，导致在注入锂的过程中会发生亲锂位点的迁移和聚集，无法诱导锂的均匀沉积。因此，迫切需要引入一种有效的界面结合方式来增强锂注入过程中亲锂位点的结构稳定性并保持与主体材料的相互作用，以提供出色的机械稳定性和高电导率，提高基于碳主体的锂金属负极的长期稳定性和倍率性能。

近日，西北工业大学柔性电子研究院艾伟教授课题组在表界面材料领域权威杂志《ACS Applied Materials & Interfaces》上，发表了最新研究成果“Stabilizing Lithium-Metal Host Anodes by Covalently Binding MgF₂ Nanodots to Honeycomb Carbon Nanofibers”。研究者通过静电纺丝工艺以及原位固相反应，制备出由超小MgF₂纳米点共价键合蜂窝状碳纤维锂金属负极主体材料（MgF₂/HCNFs）。MgF₂纳米点均匀致密地锚定在HCNF上，显著增强了碳基主体材料界面的亲锂性，促进了熔融灌锂。同时，共价键使MgF₂纳米点具有良好的结构稳定性，避免了锂注入时发生迁移和聚集。由此形成的亲锂Li-Mg合金位点和富含LiF的SEI有助于均匀分散电极表面的锂离子通量和电流密度，从而使锂沉积形貌更加均匀。这种通过共价键合稳定界面结构的策略，实现了均匀的锂沉积/剥离，展现出了优异的循环稳定性和倍率性能，为锂金属负极主体材料的构筑提供了有益指导。

图1：MgF₂/HCNF-Li复合负极的制备及沉积形态示意图。

与锂枝晶迅速生长且难以控制的裸锂负极不同，铜集流体有助于抑制不均匀的锂沉积，但物理附着的亲锂位点固有的不稳定性会在长时间的循环中发生迁移和聚集，导致无序的电荷分布和随后的体积膨胀（图1a，b）。相比之下，通过静电纺丝和熔融灌锂工艺高效制备的MgF₂/HCNF-Li复合负极，其亲锂位点与碳纤维骨架紧密结合的稳定结构可以诱导Li的均匀形核，并抑制锂枝晶生长和缓解电极体积膨胀（图1c）。

图2：MgF₂/HCNF的结构表征。

如图2所示，碳化后的MgF₂/HCNF材料具有均匀分布的纳米孔，交联的纳米纤维之间丰富的孔结构不仅为Li沉积提供了充足的空间，也确保了共价键合MgF₂纳米点的均匀附着。这种独特的蜂窝结构提供了大的比表面积，有助于降低局部电流密度和抑制锂枝晶的形成。同时，孔隙的引入有利于熔融Li的注入，减轻了注入过程中体积的波动。

图3：MgF₂/HCNF-Li复合负极的电化学性能测试。

如图3所示，得益于MgF₂的亲锂特性和独特的蜂窝状结构，MgF₂/HCNF电极表现出显著降低的Li沉积形核电位，并且在200多个循环中保持着较高的库伦效率（97%）。在0.5 mA cm^-2的电流密度和5 mAh cm^-2的面容量下，MgF₂/HCNF-Li复合负极展现出超过2000 h的稳定循环，且始终保持较低的沉积过电位。另外，纳米纤维中丰富的空隙提供了大量的电荷传输通道及原位形成的富LiF的SEI层增强了界面稳定性，促进了Li快速沉积/剥离动力学。

图4：MgF₂/HCNF-Li复合负极沉积/剥离形态及结构稳定性分析。

对循环后的电极进行表征，发现MgF₂/HCNF-Li复合负极在不同电流密度下仍然保持着均匀的Li沉积/剥离形态，剥离后电极表面依然展现出完整的纳米纤维结构。这是因为其具有大比表面积和均匀分布的Li-Mg合金的特性，在循环过程中产生了一个均匀的电场，有助于Li⁺的均匀传输和耗散局部电流密度，确保均匀的Li沉积/剥离，从而展现出无枝晶的Li形态和最小的体积波动，有效抑制了电极体积膨胀。

图5：全电池性能评估。

进一步将MgF₂/HCNF-Li复合负极与LiFePO₄（LFP）正极组装全电池，以探索其实用性。如图5所示，MgF₂/HCNF-Li||LFP全电池在不同电流密度下展现出较高的库伦效率和容量保持率，表明其出色的循环和倍率性能。特别地，所组装的MgF₂/HCNF-Li||LFP软包电池能够展现出200圈的稳定循环。

结论

本研究利用静电纺丝技术以及原位固相反应将超小MgF₂纳米点均匀致密地共价键合在蜂窝状碳纳米纤维骨架上，旨在制备耐用的锂金属复合负极。强共价键合不仅可以使得亲锂位点保持良好的空间分布稳定性，还避免熔融灌锂过程中发生迁移和团聚。此外，形成的Li-Mg合金和富LiF的SEI层均匀分散了电极表面的离子通量和降低局部电流密度，促进了均匀的锂沉积和延长循环寿命。基于此，MgF₂/HCNF-Li复合负极在0.5 mA cm^-2的电流密度和5 mAh cm^-2的面容量下展现出超过2000 h的稳定循环，且始终保持较低的沉积过电位。高性能碳基主体材料的构筑，为稳定、高能量密度的锂金属电池铺平了道路。

文献详情

Zhenkai Zhou, Xiaoqi Hu, Yuhang Liu, Siyu Li, Wanqing Guan, Zhuzhu Du, and Wei Ai*, Stabilizing Lithium-Metal Host Anodes by Covalently Binding MgF2 Nanodots to Honeycomb Carbon Nanofibers.

DOI: 10.1021/acsami.3c12755.

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.3c12755

人物简介：

艾伟，西北工业大学柔性电子研究院教授、博导，课题组主要从事电化学能源材料与技术、柔性储能器件及其智能集成研究。近年来，在Advanced Materials、Nano Letters等国际著名学术期刊上发表SCI收录论文70余篇，已授权/公开专利15项。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，军口国家级重点项目等国家级及省部级项目7项。担任Frontiers in Chemistry编委，《材料导报》“柔性电子”专刊客座编辑。