由于氮肥的过量使用，导致工业废水和地下水中硝酸盐含量升高，严重危害生态环境并威胁人体健康。因此通过电化学方法治理硝酸盐污染在近年来受到越来越多的关注。在所有硝酸盐还原反应产物中，氨被认为是一种有价值的无碳清洁能源载体，具有高体积能量密度、液化运输成本低的优点，然而八电子转移过程限制了硝酸盐转化为氨的高选择性和效率。虽然Pt、Ru、In等贵金属催化剂已被证明具有优异的电化学性能，但其稀缺性严重阻碍了广泛的应用。因此，开发无贵金属高效耐用的硝酸盐还原催化剂具有重要意义。

近日，电子科技大学李廷帅、湘潭大学郭浩然在期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了最新研究成果“Deficient Tin oxide nanofibers with regulated valence for efficient nitrate reduction to ammonia”。研究者提出了通过调节二价锡和四价锡以设计制备了具有氧空位的氧化锡纳米纤维作为硝酸盐还原反应（NitRR）的高效催化剂。制备的催化剂在含有0.1 M硝酸盐的PBS溶液中，达到了95.67 %的法拉第效率，氨产率高达17.27 mg h⁻¹ mgcat.−¹，同时也表现出良好的电化学稳定性。材料计算结果表明，SnO_2-δ的直接带隙为0.79 eV，小于SnO的间接带隙1.17 eV，电势决定步(*NO₂ → *NO)的自由能仅为0.1 eV。

图1：纳米纤维的合成过程示意图及物相分析、形貌表征。

图2： SnO_2-δ和SnO两种催化剂材料的LSV曲线、Tafel图谱以及EIS奈奎斯特图。

如图2所示，SnO_2-δ的Tafel斜率较小，为267.34 mV dec⁻¹，具有更优秀的NitRR电极反应动力学。电化学活性表面积（ECSA）由循环伏安法（CV）确定， SnO_2-δ的Cdl达到1.33mF cm⁻²，优于SnO的0.80 mF cm⁻²，提供了更多的活性位点（图2c）。

图3：在不同电位下SnO_2-δ催化剂的产氨率和法拉第效率以及副产物、SnO_2-δ和SnO的性能对比、同位素标记、稳定性测试以及循环测试实验结果。

从图3a中可以看到可能的副产物NO₂^-、H₂的FEs可忽略，说明SnO_2-δ对硝酸盐还原为氨具有较高的选择性。图3b显示，在相同电位下，SnO的FEs和产氨量明显低于SnO_2-δ。图3c表明在硝酸盐还原试验同位素标记的1 H NMR谱中，两个典型的15-NH⁴⁺峰和三个显著的14-NH⁴⁺峰直接证明了电解质中产生的NH4⁺中的氮源。此外，在最佳电位下，电解24 h后的电流、FE和产氨率基本保持不变，且多次循环实验没有明显的波动，验证了SnO_2-δ的电化学稳定性。

图4：通过珀杜-伯克-恩泽霍夫（PBE）方法得到的(a) SnO₂和(b) SnO能带结构和态密度（DOS）谱。(c) SnO₂和SnO₂-Vo的NitRR自由能图谱。

图4中DFT计算结果表明，SnO2_-δ对PDS的上坡能量很小，为0.01 eV；Vos的引入可以显著优化能带结构，提高电导率，因此通过适当调节价态和Vos，可以提高氧化物催化剂的硝酸盐还原催化性能。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148883