研究背景

钾离子电池(PIBs)因其丰富的资源、高的能量密度、低的电负性以及与锂类似的物理化学/电化学特性而被认为是锂离子电池理想的补充或替代品，尤其是在规模化储能领域。然而，由于K离子半径较大(1.38 Å)，在嵌钾/脱钾过程中会出现严重的体积变化和缓慢的动力学等问题，致使电极材料的纳米结构发生粉碎/坍塌，进而导致较差的倍率性能和容量快速衰减。

近年来，研究学者对PIBs负极材料进行了大量的探索，主要包括碳质材料(石墨、软碳和硬碳)，合金型材料(Sb、Bi和Sn)，金属氧化物(BiSbO₄、K_xV₂O₅和Fe₂VO₄)，金属硫族化合物(MCs、C = S、Se、Te)等。其中，金属硫化物/硒化物由于其较高的理论比容量和广泛的可用性，被认为是极具前景的PIBs负极材料。然而，MCs的电化学性能主要受到相应阴离子(S、Se和Te)在电导率、体积效应、反应动力学和中间体溶解度方面的影响。

众所周知，金属硫化物/硒化物具有较大的体积变化效应、较差的电导率(S为5.0 × 10⁻²⁸ S m−¹，Se为1.0 × 10⁻³ S m⁻¹)、缓慢的反应动力学和不可控的穿梭效应，进而导致严重的容量衰减。相比之下，金属碲化物(MTes)表现出良好的动力学和稳定性，这是由于阴离子元素(半金属Te)具有优异的物理化学性质，如较低的电负性、高的电子导电性(2.0 × 102 S m⁻¹)和高的理论重量/体积容量(419 mAh g⁻¹/2621 mAh cm⁻³)。特别是，MTe电极 (如CoTe、FeTe₂、h-CoTe₂、MoTe₂、Sb₂Te₃和Bi₂Te₃)由于其激发的导电性、弱金属-Te键能和高密度而表现出优异的倍率性能。然而，先前报道的MTes (如CoTe₂, MoTe₂, FeTe₂, Bi₂Te₃)通常表现出严重的容量衰减，特别是在循环的初始阶段，这通常是由严重的体积效应和缓慢的动力学引起的。

为了解决上述问题，传统的策略主要有：设计特殊的纳米结构来缩短离子传输距离和增加活性物质的可用性、构建包覆碳复合层来抑制体积效应和提高电导率以及通过空位缺陷工程策略构建内部电场来提高离子电导率。尽管通过上述优化策略取得了一定效果，但MTe负极的长循环寿命仍然存在重大挑战。此外，仍然存在可能影响MTe负极储钾性能的潜在机制，但详细的机制尚未揭示。我们前期的工作揭示了K-pT_ex在MTes基转化负极和合金型负极中的溶解和穿梭行为。同时，研究了氮掺杂碳通过化学吸附有效锚定K-pTe_x的能力。尽管取得了这些令人鼓舞的成果，但MTes材料的研究仍处于起步阶段，仍有一些方面需要科学探索。例如，有必要寻找更快速和持续的化学锚定策略来解决不同的K-pTe_x，并构建适当的多孔结构，可以探索以适应转化反应过程中产生的体积应力的释放。这些研究途径有可能进一步提高PIBs MTes负极材料的存储性能。

文章简介

近日，广东工业大学黄少铭教授，张伟副教授在《Advanced Energy Materials》期刊上发表题为“Efficient Polytelluride Anchoring for Ultralong-Life Potassium Storage: Combined Physical Barrier and Chemisorption in Nanogrid-in-Nanofiber”的文章。第一作者：李庆华，通讯作者：张伟，黄少铭

在这项工作中，我们通过简单模板、灌注技术和静电纺丝方法成功合成了纳米纤维中分层纳米网格化结构的双类型碳包覆CoTe₂复合材料(CoTe₂@NC@NSPCNFs，其中NSPCNFs代表外层N, S共掺杂多孔碳纳米纤维护甲层，NC代表内部N掺杂碳网格)，并进一步探索了其抑制K-pTex溶解和穿梭效应的潜力。各种原位表征详细地揭示了CoTe₂@NC@NSPCNFs负极材料的“插层-转化”机制和K-pTex的形成/多步转化过程(从KxCoTe₂到K₅Te₃，最终还原为K₂Te)。

原位紫外可见(UV-vis)吸收光谱和密度泛函理论(DFT)计算结果进一步证明，双类型碳衬底对K-pTex具有强大的物理约束作用，而吡啶-N (N6)和吡啶-N (N5)掺杂碳基底同时对K5Te3和K2Te具有较强的化学锚定作用，特别是在N, S共掺杂的情况下。此外，纳米纤维中的纳米网格化结构丰富了K-pTex的化学锚定位点，构建了足够的体积应力释放空间，并形成了高度互连的微电路，加速了电子/离子传输动力学。结合上述特点，CoTe₂@NC@NSPCNFs电极展现出较高的比容量(428.9 mAh g⁻¹/1084.1 mAh cm⁻³, 0.05 A g⁻¹)，优越的循环稳定性(在1.0 A g⁻¹下循环2000次后，容量衰减率仅为0.005%，194.5 mAh g⁻¹/529.0 mAh cm⁻³，在2.0 A g⁻¹下循环3500次后，容量衰减率为0.02%)。最后，基于CoTe₂@NC@NSPCNFs负极的双离子电池和钾离子全电池表现出出色的可循环性和实用性。这项工作为操纵K-pTex和构建长寿命PIBs提供了新思路。

图文解读

图1（a）CoTe₂@NC@NSPCNFs的合成示意图；（b）KCl-PVP-TU-Co NFs，（c）KCl-Co-precursor@NPCNF，（d）Co-precursor@NPCNFs和（e）CoTe₂@NC@NSPCNFs的SEM图像。CoTe₂@NC@NSPCNFs的（f）TEM图像，（g）HRTEM图像（插图显示了CoTe₂@NC@NSPCNFs的晶格间距），（h）SAED模式和（i）元素映射图像；（j）CoTe₂@NC@NSPCNFs，CoTe₂@NSPCNFs和纯CoTe₂的XRD谱图；（k）CoTe₂@NC@NSPCNFs和CoTe₂@NSPCNFs的拉曼光谱图；CoTe₂@NC@NSPCNFs中（l）Co 2p和（m）Te 3d的XPS高分辨率光谱图。

图2（a）CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在0.1 mV s−1下的CV曲线；（b）CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在0.1 A g⁻¹下的循环性能；（c）CoTe₂@NC@NSPCNFs、CoTe₂@NSPCNFs和纯CoTe₂电极的倍率性能；（d）CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在1.0和2.0 A g⁻¹下的循环性能；（e）CoTe₂@NC@NSPCNFs负极与之前报道的Te基负极的储钾性能比较。CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在不同扫描速率下的（f）CV曲线和（g）电容控制容量的贡献率；（h）CoTe₂@NC@NSPCNFs、CoTe₂@NSPCNFs和纯CoTe₂的GITT曲线和相应的DK+值。

图3 CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在第一次循环过程中的（a）原位XRD图谱及相应的等高线图和（b）非原位XRD图谱；CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在（c）放电至0.01 V和（d）充电至3.0 V时的HRTEM图像，（d，f）为相对应的SAED图像；CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在不同放电和充电状态下的XPS高分辨率光谱图：（g）放电至0.8 V，（h）放电至0.4 V，（i）放电至0.01 V，（j）充电至3.0 V；CoTe₂@NC@NSPCNFs电极的储钾机理示意图。

图4（a）CoTe₂@NC@NSPCNFs，（b）CoTe₂@NSPCNFs和（c）纯CoTe2电极的原位紫外-可见吸收光谱；（a−c）的插图分别为初始完全放电状态前后收集原位紫外-可见吸收光谱的电解池；（d）K₅Te₃和K₂Te吸附在不同石墨烯衬底上的模拟的俯视图和侧视图，以及相应的电子密度差异。粉色和浅绿色区域分别代表电子积累和消耗；CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在1.0 A g⁻¹下1000次循环后的（e）TEM、（f）HRTEM图像、（g）对应的SAED模式和（h）EDS映射图像；（i）CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在重复嵌钾和脱钾过程中的示意图。

图5 （a）CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨钾基双离子电池示意图；（b）半电池中CoTe2@NC@NSPCNFs负极、石墨正极和CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨钾基双离子电池的CV曲线；CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨钾基双离子电池的电化学性能：（c）倍率性能，（d）与先前报道的钾基双离子电池的比较，（e）在0.1 A g−1时的充放电曲线，（f）在0.1 A g⁻¹时的循环性能(插图:LED阵列的照片由一个CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨钾基双离子电池点亮)和（g）与先前报道的钾基双离子电池的工作电压范围比较。

总结与展望

综上所述，这项工作设计了纳米纤维中分层纳米网格化结构的双类型碳约束CoTe₂@NC@NSPCNFs负极，并揭示K-pTex在MTe负极中储K时的演化和溶解的内在机制以及探索可能的抑制策略。通过原位XRD/UV-vis和非原位XPS/TEM分析，详细研究了K-pTex的逐渐转化机理、剧烈溶解和穿梭效应。

得益于纳米纤维中分层纳米网格化结构的协同作用（该结构提供了丰富的体积缓冲空间，强大的物理约束和S, N共掺杂位点的强大化学吸附能），CoTe₂@NC@NSPCNFs复合材料展现出超长循环性能和出色的倍率性能(在1.0 A g⁻¹下循环2000次后，194.5 mAh g⁻¹/529.0 mAh cm⁻³；在2.0 A g⁻¹下，3500次循环后，118.5 mAh g⁻¹/322.3 mAh cm⁻³，容量衰减率仅为0.02%)。此外，CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨钾基双离子电池在100次循环后具有73.2 mAh g⁻¹的高比容量，CoTe₂@NC@NSPCNFs//KPB全电池在200次循环后具有81.9 mAh g⁻¹的可逆容量，进一步证明了MTe负极的实际应用潜力。这项工作对CoTe₂@NC@NSPCNFs负极的储钾机理的基本认识和合理的纳米结构设计为抑制PIBs MTe负极中可溶K-pTex的穿梭效应提供新方向。

论文链接https://doi.org/10.1007/s40820-023-01318-9

通讯作者简介

黄少铭教授：广东工业大学材料与能源学院博导，国家杰出青年基金获得者，新世纪“百千万人才工程”国家级人选、享受国务院特贴、浙江省特级专家、珠江人才计划领军人才、广州市低维材料与储能器件重点实验室主任。长期从事低维材料包括纳米结构碳材料、纳米金属材料、MOFs材料等及基于低维材料的器件包括光电及储能等器件应用研究。主持国家杰出青年基金、基金委国际合作重点/面上项目、973/863及省部级等项目十多项。1999年以来发表SCI文420多篇。其中，IF＞10.0的150多篇，包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊。申请专利90多项。论文被SCI引用2.2万次，其中60篇被引用超过100次，最高1560多次，高被引论文25篇，H指数74。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。担任NNL(F=26.6）、Nanomanuf.、General Chem.等期刊编委，获省部级奖3项。是国家基金委、自然科学奖、科技部、教育部等通讯和会评专家。个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张伟副教授：广东工业大学材料与能源学院，一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作，在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际重要学术期刊上发表20多篇科研论文，并授权发明专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。