随着工业化、城市化和经济的快速发展，抗生素(如CIP)和重金属离子(如Cr(VI))对水的污染已成为一个严重的环境问题。由于抗生素的高持久性和生态毒性，清除抗生素残留是一项具有挑战性的任务。此外，工业废水的不合理排放和自然循环系统中的交叉富集导致废水中Cr(VI)和CIP共存，这些污染物都对生物体的生存构成了严重威胁。众所周知，Cr(VI)需要与光生电子发生还原反应来去除。假设在含有Cr(VI)的共存体系中，有机污染物主要通过空穴降解，这样剩余的光生电子可以用来还原Cr(VI)，达到一石二鸟的效果，即在去除有机污染物的同时促进Cr(VI)的还原。因此，发展同时去除废水中Cr(VI)和污染物的光催化剂是一个迫切的需求。

近日，长春理工大学董相廷教授和于文生教授团队在期刊《Journal of Cleaner Production》上，发表了最新研究成果“Magnetically separable CuFe₂O₄/ZnIn₂S₄ heterojunction photocatalyst for simultaneous removal of Cr(VI) and CIP”。研究者通过静电纺丝和溶剂热相结合的方法制备了CuFe₂O₄/ZnIn₂S₄ (CFO/ZIS)异质结光催化剂，并研究了其在Cr(VI)-环丙沙星(CIP)共存污染物体系中的光催化性能。在模拟阳光照射下，最佳比例的CFO/ZIS-2在20分钟内对Cr(VI)的还原率约为99%，在60分钟内对CIP的降解率约为73%，即使在真实的阳光或湖水条件下，CFO/ZIS-2也具有同时去除Cr(VI)和CIP的能力。

最重要的是，我们在实验研究中证明，在Cr(VI)-CIP体系中，CIP可以作为Cr(VI)的空穴的牺牲剂，促进了Cr(VI)的光还原。此外，CFO/ZIS-2本身的磁性可以很容易地被磁铁分离出来，并且具有良好的重复性，这表明CFO/ZIS-2具有一定的实际应用能力。通过自由基捕获实验和分子探针实验证明了CFO/ZIS-2中异质结的形成，减少了光生电子空穴的复合，增强了光吸收以及抑制了ZnIn₂S₄本身的光腐蚀。这项工作为设计出新型磁分离和抗光腐蚀的光催化剂以应对复杂的废水环境提供了一条新的途径。

图1. (a) CuFe₂O₄, (b) ZnIn₂S₄和(c, d) CFO/ZIS-2的SEM照片。

图1a可以清晰地看到单独的CuFe₂O₄纤维粗细均匀，呈现规则的交叉排列，具有较大的长径比。而ZnIn₂S₄纳米片通过自组装的方式形成了纳米花结构，并且呈现出大面积的团聚情况(图1b)。图1(c, d)可以发现经过溶剂热处理后的ZnIn₂S₄纳米片锚定在CuFe₂O₄的纳米纤维表面上，这种独特的分级纳米结构具有较大的比表面积，可以暴露出更多的光催化反应活性位点，并且也能证实CuFe₂O₄与ZnIn₂S₄之间紧密的界面接触，形成了异质结。

图2. 不同浓度CIP对CFO/ZIS-2体系还原Cr(VI)的影响。

图3. 制备的不同光催化剂对Cr(VI)的光还原和CIP降解的性能对比图。

图2展示了CFO/ZIS-2体系对Cr(VI)和CIP的协同去除能力，实验中固定了Cr(VI)的浓度在改变CIP浓度的条件下，测试所制备的光催化剂对Cr(VI)光还原的影响。结果表明在没有光催化剂的情况下，Cr(VI)的还原几乎没有变化，这证明CIP的加入不会引起Cr(VI)的自发还原。随着CIP浓度的增加Cr(VI)的还原率也从54.9 %增加到99 %左右，结果说明了在Cr(VI)的还原中CIP可以作为一种有效的空穴的牺牲剂，使体系中更多的光生电子参与Cr(VI)的光还原。然而，当CIP的浓度增加到15 mg·L^-1时，Cr(VI)的还原率下降为80.2%。Cr(VI)去除率的下降可能是由于光生电子与O₂反应生成·O₂ (O₂+e-=·O₂)，同时参与Cr(VI)/CIP体系的·O₂之间存在竞争关系。也可能是由于高浓度的CIP占据了催化剂表面大量的活性位点，抑制了Cr(VI)的还原。

同时，图3是在模拟太阳光照射下，利用所制备的光催化剂协同去除含有CIP (10 mg·L^-1)和Cr(VI) (50 mg·L^-1)的混合溶液(100 mL)的实验研究。当ZnIn₂S₄纳米片负载在CuFe₂O₄纤维上时，CFO/ZIS复合材料的光催化性性能显著提高，优化后的CFO/ZIS-2表现出最佳的光催化活性，在20 min内可去除99%的Cr(VI)，在60 min内可降解73%的CIP。

图4. 在太阳光照射下(a) Cr(VI)的还原和(b) CIP的降解曲线。

如图4所示，在自然光照射下，180 min内对Cr(VI)和CIP的去除率分别为66.9 %和57.6 %。实验表明，CFO/ZIS-2光催化剂在实际废水处理中具有较大的应用前景。采用液相色谱-质谱联用(LC-MS)方法分析CIP降解的中间产物。根据降解中间产物的信息推测了三条CIP可能的降解途径(图5)。

图5. CFO/ZIS-2复合光催化体系中CIP可能的降解途径。

长春理工大学在读硕士生夏雨晴为该项研究成果的第一作者。设计理念和机理分析对研究同时处理污染物和重金属离子具有重要作用，所制备的光催化剂在处理复杂水环境中具有良好的应用前景。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.140445

人物简介：

董相廷，长春理工大学化学与环境工程学院教授，博士，博士生导师。

从事纳米材料与技术研究，主要研究方向为：

1、电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究；

2、电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究；

3、电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征，并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。

以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项；以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Eng. J., ACS AMI, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文300余篇；获授权国家发明专利100余件；研究成果引起领域内同行的高度关注。

于文生，长春理工大学化学与环境工程学院副院长，教授，博士生导师。吉林省光功能材料与化学国际联合研究中心主任，吉林省电镜学会理事，吉林省化学会青年工作者委员会委员，吉林省高校实验室安全专家委员会委员，吉林省D类人才，长春市科学技术协会第九次代表大会代表。长期致力于特殊形貌纳米材料的构筑及其光电催化性质的研究，构筑的特殊形貌纳米材料应用于光催化降解有机污染物和抗生素、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧等研究领域。荣获吉林省技术发明一等奖1项、二等奖2项，吉林省自然科学二等奖1项、三等奖1项，吉林省自然科学学术成果一等奖2项。以第一或通讯作者在 Chemical Engineering Journal, Composites Part B, Journal of Cleaner Production, Materials & Design, Ceramics International等国际重要期刊上发表SCI论文47篇。申请国家发明专利30余项，获授权12项。主持吉林省科技厅、吉林省发改委、重庆市科技局等省部级项目6项，横向项目2项，参加国家级、省部级项目10余项。