DOI: 10.1016/j.cej.2023.143063

构建具有显著机械性能、可控纳米结构和优异催化氧化活性的CuO基纳米纤维膜，有利于通过先进的氧化工艺分解废水中的有机污染物。然而，这种陶瓷膜仍然存在一个巨大的缺陷，以至于它们通常很脆弱，可变形性差。在此，本文提出了一种制备柔性CuO纳米颗粒锚定ZrO₂纳米纤维膜（CZNMs）的通用方法，即通过连续离子层吸附与反应（SILAR）组装结合后续热氧化过程。值得注意的是，所开发的制备方法具有很强的拓展性，可扩展到其他柔性金属氧化物/陶瓷纳米纤维复合材料的合成，如ZnO/ZrO₂、CdO/ZrO₂和Mn₃O₄/ZrO₂。得益于优异的催化活性、均匀的纳米结构分布和出色的力学性能等综合优势，在过一硫酸盐（PMS）活化下，合成的CZNMs在50分钟内对盐酸四环素表现出92.4%的显著降解效率。此外，稳定的分层结构和强大的机械性能使合成的膜具有非凡的可重复使用性和易于回收性。这种具有优异柔性和高效催化性能的陶瓷基纳米纤维膜的成功制备，为开发其他用于废水处理的协同膜催化剂提供了一些参考。

图1.（a）通过静电纺丝、SILAR组装和高温氧化处理合成CZNMs的示意图。（b）原始ZrO2和（c）CuS/ZrO₂纳米纤维膜的SEM图像。不同SILAR循环下CZNMs的微观结构：（d）CZNMs-1、（e）CZNMs-2、（f）CZNMs-3和（g）CZNMs-4。

图2.（a）ZNMs和相关CZNMs样品的氮气吸附/解吸等温线。（b）由解吸等温线重新配置的ln（V/Vmono）与ln（ln（P0/P））的对应图。（c）煅烧处理前后CZNMs-3的XRD图谱。（d）原始ZrO₂纳米纤维的TEM和（e,f）HRTEM图像。（g）CZNMs-3的TEM和（h）HRTEM图像。（i）CZNMs-3中Zr、O、Y和Cu元素的STEM-EDS图谱（比例尺=50nm）。

图3.（a）ZNMs和相关CZNMs样品的宽扫描XPS。CZNMs-4中（b）Cu2p、（c）Zr3d和（d）O1s的XPS光谱。

图4.（a）照片显示了可拉伸、可卷曲和可折叠的CZNMs-3。（b）ZNMs和CZNMs的拉伸强度和弯曲刚度。（c）CZNMs-3在100次往复弯曲循环后的弯曲刚度。插图显示了柔性测量仪器的弯曲循环测试过程。SILAR组装结合高温氧化方法的扩展。（d）ZnO、（e）CdO和（f）Mn3O4的SEM图像、数字照片以及XRD图谱。

图5.（a）通过ZNMs和相关CZNMs样品活化PMS来降解TCH。（b）催化剂负载量、（c）PMS剂量、（d）pH值和（e）溶液温度对CZNMs-3降解性能的影响。（e）的插图表示Arrhenius曲线。（f）CZNMs在10个循环内的可重用性。插图显示了10次循环后膜的SEM图像。

图6.（a）自由基清除剂对CZNMs/PMS体系降解TCH的影响。（b）单独的PMS和CZNMs-3/PMS体系的自旋捕获EPR光谱。使用前后CZNMs-3的XPS分析：（c）宽扫描，（d）Cu2p，（e）O1s和（f）Zr3d光谱。