膜蒸馏（MD）是实现高盐废水近零排放的有效技术。然而，在浓缩后期阶段，进料水中盐的浓度逐渐增加导致膜表面出现大量盐垢。一方面，盐垢导致膜孔堵塞，膜通量逐渐下降；另一方面，盐垢会逐渐润湿膜孔，盐截留率迅速降低。膜蒸馏过程中膜结垢已成为制约膜蒸馏在高盐废水处理领域应用的关键，其经济可行性存在一定争议。因此，采取必要措施干扰盐在膜表面结垢，以提高膜的水回收率和循环稳定性，对提高膜蒸馏在高盐废水处理中的实用性至关重要。

近日，南京理工大学李健生教授和朱志高副教授团队在《Resource, Conversation and Recycling》期刊上发表了最新研究成果“Boosting membrane distillation lifespan: Superhydrophobic micro-nano surface construction and concentrate concentration management”。该研究采用静电纺丝工艺并结合后修饰制备并对比了不同界面结构及润湿性的PVDF纤维膜对反渗透浓水的浓缩性能。结果表明，具有微纳米粗糙结构的PVDF（MNSH-PVDF）纤维膜具有最为优异的抗润湿性和较高的抗液体渗透压能力。

图1：不同结构的微（纳）米PVDF纤维膜的表面形貌及润湿性能

从图2中可以观察到，与微结构的疏水PVDF（MH-PVDF）和微结构的超疏水PVDF（MH-PVDF）纤维膜相比，MNSH-PVDF纤维膜能够显著提高高盐废水的水回收率和盐截留率。这一效果主要归因于MNSH-PVDF纤维膜上的微纳米超疏水界面，有效地降低了盐在膜表面停留的时间。通过对使用后的纤维膜表面形貌和膜表面NaCl晶体峰强度进行分析，验证了上述结果。此外，对不同界面结构的PVDF膜在使用前后以及清洗后的润湿性变化进行比较，发现MNSH-PVDF纤维膜具备出色的抗润湿和再生能力。

图2：不同微（纳）米结构的疏水PVDF纤维膜浓缩高盐废水性能及实验结束后膜表面形貌、晶体结构以及清洗前后膜表面润湿性变化和机理示意图

通过对实验室自制和工业反渗透浓水利用MNSH-PVDF纤维膜进行浓缩实验，发现使用工业反渗透浓水时具有更高的水回收率。这主要是因为工业反渗透过程中常加入阻垢剂，并且这些剩余阻垢剂在膜蒸馏热作用下同样具有阻垢效果，导致盐在膜表面形成较大的晶体，这与已有文献报道一致。此外，在水回收率达到80%之前，膜表面相对清洁，没有明显的盐颗粒沉积；然而当水回收率达到80%时，膜表面开始出现少量的盐晶体。另外，在水回收率达到70%之前，MNSH-PVDF纤维膜展现出优异的再生能力。因此，我们将70%确定为MNSH-PVDF纤维膜对工业反渗透浓水浓缩的极限点（MCCP）。

图3：MNSH-PVDF纤维膜对实验室自制和工业反渗透浓水进行浓缩实验，实验结束后以及在不同水回收率下膜表面形貌、晶体结构膜表面润湿性变化

图4展示了不同界面结构的超疏水纳米纤维膜在不同水回收率下膜表面润湿状态。在初始阶段，盐离子在高盐废水中自由分散，归一化蒸汽通量与水回收率呈线性关系。随着水回收率的增加，进料液中盐浓度的增加导致盐在膜表面成核，即所谓的MCCP（膜浓缩极限点），此时通量略有下降。在达到临界点之前，流动的盐水可以有效清洁带垢膜表面，使膜恢复原始的疏水状态。但如果进料水中盐浓度继续升高，盐会逐渐在超疏水纳米纤维膜表面沉积并慢慢润湿膜孔，此时对膜表面盐垢进行清洗变得困难，导致水通量显著降低且蒸馏水电导率显著提高；值得注意的是，微纳米结构的超疏水纳米纤维膜明显减少了高盐废水与膜表面的接触，从而有效延长了MCCP以提高水回收率。如果在达到MCCP之前停止膜浓缩，MNSH-PVDF纳米纤维膜展示出优异的再循环性能，从而延长膜的使用寿命。

图4：不同表面结构的超疏水纳米纤维膜在不同水回收率下膜表面的润湿状态

MNSH-PVDF纳米纤维膜的通量在水回收率达到90%时从27降至5 L m⁻² h⁻¹，同时电导率缓慢上升至约50 μS cm⁻¹。然而，在下一个周期中，通量仅恢复到约23 L m⁻² h⁻¹且电导率迅速增加。即使水回收率降至80%，也可以观察到类似的趋势。但将水回收率保持在70%时可实现对盐的高效截留且具有优异的循环稳定性。通过构建协同的微纳米粗糙结构超疏水纳米纤维膜与膜MCCP控制，有望实现膜蒸馏在高盐废水近零排放领域中的应用。

图5： MSH-PVDF和MNSH-PVDF纳米纤维膜在MCCP之前和之后的膜重复使用性评估

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0921344923004998

人物简介

通讯作者：李健生

南京理工大学环境工程系教授，博士生导师，从事面向污染控制的膜分离及催化技术研究。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., Chem, Angew Chem. Int. Ed., Adv. Fun. Mater., Environ. Sci. Technol., Water Res., Appl. Catal. B, J. Membr. Sci.发表SCI论文179篇，1篇入选2019中国百篇最具影响国际学术论文，获2021 Environ. Sci. Technol.最佳论文奖，先后入选ESI热点论文5篇/高被引论文17篇。SCI引用14900余次（H因子67），入选2021/2022爱思唯尔“中国高被引学者”榜单（环境科学与工程学科）及2021/2022/2023年全球前2%顶尖科学家终身科学影响力和年度科学影响力榜单。研究成果获省部级科技奖励7项。

通讯作者：朱志高

南京理工大学环境工程系副教授，硕士生导师。研究方向面向高盐水处理与资源化的分离及吸附技术研究。目前以第一或通讯作者在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Environ. Sci. Technol., Resour. Conserv. Recy., Carbon, J. Membr. Sci., Desalination,等期刊发表SCI论文30余篇，先后入选ESI高被引论文5篇，入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单。