钠离子电池作为大规模电化学储能系统的方案，在实际应用中面临诸多挑战。如钠离子较大的离子半径导致其电化学反应动力学迟缓、体积变化大和能量密度较低等。为了克服这些挑战，研究人员开发了各种钠离子电池负极材料如过渡金属硫化物等。然而，单组分金属硫化物电极存在一些问题，如电子/离子迁移迟缓、电导率差和储存钠离子的位点稀缺。

为了提高电化学性能，本文设计了一种双金属硫化物中空纳米纤维：异质材料改善了材料导电性，引入了内部电场来加速反应动力学和降低钠离子扩散能垒；一维中空纳米结构提高了氧化还原反应活性位点的数量，缩短了钠离子扩散距离。本文通过设计合适的中空结构和异质组分来提高钠离子电池电极材料的性能，为实现高容量、高倍率电极材料提供了一个有效的策略。

近日，北京航空航天大学赵勇教授、张千帆教授与中国科学技术大学余彦教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“MoS₂@CoS₂ Heterostructured Tube-in-tube Hollow Nanofibers with Enhanced Reaction Reversibility and Kinetics for Sodium-Ion Storage”的文章。该文章通过静电纺丝和热处理工艺设计制备了双金属硫化物异质中空纳米纤维。异质结构改善了材料导电性、引入了内部电场来加速反应动力学和降低钠离子扩散能垒；中空结构提高氧化还原反应活性位点的数量、缩短了钠离子扩散距离，缓解了体积膨胀；中空结构和异质组分协同效应实现高效的钠离子存储。文章具体内容如下：

1. 理论计算

A. 双金属异质界面电子结构分析

与单组分金属硫化物相比，合理设计双金属硫化物可以引入了内部电场，通过加速反应动力学、降低钠离子扩散能垒，从而显著提高电化学性能。针对目前研究较广的过渡金属硫化物，具有二维层状结构的MoS₂因其具有较高的理论容量（670 mAh g^-1），特殊的层状微结构和0.62nm的大层间距而引起了研究工作者的极大兴趣。然而，MoS₂的本征的低电导率和迟缓的反应动力学导致了其较低的可逆比容量。因此，如果将MoS₂与具有高电导率的材料进行复合，通过合理的结构设计，有望实现1+1>2的电化学特性。

相比MoS₂而言，二硫化钴（CoS₂）具有较高的理论容量（870 mAh g^-1）和较好的导电性。然而，CoS₂存在反应动力学缓慢和钠离子插入/脱出过程中体积变化巨大的问题，使其倍率和循环稳定性能较差。因此，合理构建MoS₂和CoS₂异质结构将有可能实现两种材料优势互补，获得高性能的钠离子电池负极材料。经过理论计算得知（图1）：异质的MoS₂/CoS₂相较于纯相的MoS₂、CoS₂具有更高的导电性；且界面处具有较强的相互作用有利于钠离子的存储；异质界面处钠离子吸附能增大，输运能垒显著降低。

图1. 材料理论计算结果及合成示意图。（a,b）MoS₂,（c,d）CoS₂和（e,f）MoS₂/CoS₂异质结构的态密度和差分电荷分析。黄色区域表示电荷密度增加，蓝色区域表示电荷密度减少。（g）MoS₂/CoS₂和纯MoS₂的Na⁺吸附能及（h）Na⁺扩散能垒。（i）MoS₂@CoS₂异质管套管中空纳米纤维的制备示意图。

B. 分级中空结构构筑

除了对电极材料进行异质组成构筑之外，独特的中空结构设计是提高电化学性能的另一种有效策略。与粉末材料相比，具有大纵横比的一维中空纳米纤维材料可以通过提供丰富的氧化还原反应活性位点，适应快速的反应动力学；较短的钠离子扩散距离能极大提升电极材料的倍率性能；合适的中空空间可以有效缓解体积变化，增强循环稳定性。然而，如何合理设计和合成具有合适中空结构、异质组分的钠离子电池电极材料，以实现高容量、高倍率特性的电极材料仍然是一个巨大的挑战。

本文通过简单的静电纺丝结合热处理法制备出均匀的MoS₂/CoS₂异质中空纳米纤维。双壁中空管具有更大的比表面积、更加丰富的活性位点、合适的中空空间高效缓解体积变化。该方法有望推广至其他材料体系的结构设计中。

2. 结果与讨论

本文作者通过简单的静电纺丝结合热处理过程制备出形貌均一的MoS₂@CoS₂异质管套管中空纳米纤维。并利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜（SEM/TEM）观察了MoS₂@CoS₂异质管套管中空纳米纤维的微观形貌（图2）。图中显示了管套管纳米纤维，内部中空纤维和外部纳米管呈现分级分布。且管套管纤维直径均匀，纤维形貌均一。

图2. MoS₂@CoS₂异质管套管中空纳米纤维形貌及物相表征图。

接下来，作者利用拉曼光谱，X-射线衍射和N2吸脱附曲线进一步分析了MoS₂@CoS₂异质结构的结构特征和二元相组成（图3）。

图3. MoS₂@CoS₂异质管套管中空纳米纤维物相分析图。

根据上述密度泛函理论（DFT）计算结果以及物相、价态分析。异质结的构筑可以实现在MoS₂和CoS₂界面之间产生内建电场。内建电场的产生可以加速钠离子的输运，增强电子电导率，降低反应能垒。此外，作者通过构建独特的双壁中空管结构可以为氧化还原反应提供大量的活性位点，合适的中空空隙可以有效减轻充放电过程中的体积变化。结合异质组分和多级中空结构的优点，作者对管套管的MoS₂@CoS₂异质纳米纤维材料的钠离子存储性能进行了评价。

图4. MoS₂@CoS₂异质管套管中空纳米纤维储钠性能表征（半电池/全电池性能）。

从图4中可以看出：MoS₂@CoS₂中空纳米纤维电极表现出优异的电化学性能。特别是在高电流密度下仍然能够保持出色的循环稳定性，表现出卓越的充放电性能。在8 A g^-1的电流密度下，电极经过1400次循环后，依然能够保持高达399.6 mAh g^-1的存储容量。与NVP正极组装全电池时，在0.5 A g^-1下，全电池在100次循环后提供了392.7 mAh g^-1的高放电容量，展现了其在实际电池应用中的卓越性能。

3. 反应可逆性及动力学分析

异质界面构筑对于钠离子反应可逆性及动力学改善作用明显。作者运用原位XRD测试了复合异质材料在充放电过程中的储钠机制（图5）。结果显示，异质中空纤维材料表现出优异的电化学性能主要是由于可逆的分步插层-转化反应联合反应机制。这项工作为合理设计高性能电极材料，特别是为实现高容量、高倍率性能的钠离子电池负极材料的合理设计提供了良好的借鉴。

图5. MoS₂@CoS₂异质管套管中空纳米纤维储钠机制及动力学分析图。

论文链接: 

MoS₂@CoS₂ Heterostructured Tube-in-tube Hollow Nanofibers with Enhanced Reaction Reversibility and Kinetics for Sodium-Ion Storage

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103170

人物简介：

赵勇教授：北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师。主要研究方向为仿生多尺度结构纳米纤维材料在能源、催化、柔性电子器件等领域的应用。在Nature, Nat. Commun., PNAS, JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Matter, Innovation, Prog. Polym. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Carbon Energy, Small, Adv. Fiber Mater.等期刊发表SCI论文140余篇，SCI引用11100余次，H因子55，爱思唯尔高被引学者。

张千帆教授：2005年于南京大学物理系获学士学位；2010年于中国科学院物理研究所获博士学位；2010-2012年在美国斯坦福大学材料科学与工程学院从事博士后研究；2013年1月入职北航材料学院。以通讯/第一作者在Nat. Commun., Phys. Rev. Lett., PNAS, Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊发表论文60余篇，SCI他引9800余次，H因子42。先后入选北航“卓越百人”、教育部“新世纪优秀人才”、北航“青年拔尖人才”。2020年入选“爱思唯尔”中国高被引学者。是Nat. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Nano Lett.等高水平期刊的长期审稿人。

余彦教授：中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者；入选英国皇家化学会会士，J. Power Sources副主编。主要研究方向为高性能锂/钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成、储能机制及相关器件的研发。在Science, Nat. Energy, Adv. Mater.等国际著名期刊上发表论文200余篇。SCI他引20000余次，H因子120。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。

高松伟（第一作者）：北京航空航天大学化学学院2020级博士，主要研究方向：一维纳米纤维中空结构设计及储锂/钠机制研究。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.（ESI高被引）, Energy Storage Mater., Carbon Energy, 《科学通报》发表论文4篇，参与发表SCI论文10余篇。