DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102773

复合聚合物/氧化物电解质（CPE）是全固态锂金属电池（ASSLMBs）的一种很有前途的候选材料，但控制CPEs中各组分之间的相互作用以实现高效的Li+传输和稳定的CPE/电极界面是一个挑战。在此，本研究报道了一种具有可调阳离子缺陷的中孔黑色LaxCoO3-δ纳米纤维（NF）膜，以调节与PEO/LiTFSI基质的分子配位，并实现ASSLMBs在1000次循环中的稳定运行。通过将A位缺陷从x=1.0调整到0.8，LaxCoO3-δ NFs与PEO/LiTFSI的配位逐渐增强，在30℃下实现了2.5×10-4S/cm的高离子电导率。此外，有缺陷的La0.8CoO3-δ可以催化形成稳定的LiF/Li₃N界面层，该界面层具有较高的Li⁺传导动力学和界面能，从而使电池在高电流下也能稳定运行。因此，基于LiFePO₄的ASSLMBs在0.2C下显示出超过1000次循环的长寿命，容量保持率高于75%，并且它们在1C下可提供142mAh/g的高放电容量，300次循环期间的容量保持率为92.2%。重要的是，当扩展到其他有缺陷的氧化物时，这种分子配位策略仍然有效，从而为设计高性能CPEs提供了一种通用的方法。

图1.缺陷介孔LxCO NFs和CPEs的表征。（a）LCO NF膜的横截面和（b）表面SEM图像。（插图为LCO NF膜的数字照片）。（c）LCO NFs的TEM图像。插图是LCO NF膜的N2吸附-解吸等温线。（d）LCO NFs的孔径和体积。（e）具有不同化学计量比的LxCO NFs的XRD图谱。（f）LCO NFs的O1s XPS光谱。（g）CPE-LCO的横截面形态。（h）CPE-LCO和PEO/LiTFSI薄膜的应力-应变曲线。插图是扭曲CPE-LCO薄膜的数字照片。（i）CPE-LxCO的XRD图谱、（j）FTIR和（k）Arrhenius图。（l）制备的CPE-L0.8CO薄膜用于电池组装的电子电导率。

图2.CPE-LxCO薄膜的化学结构和Li+传输。（a）PEO/LiTFSI和（b）CPE-L0.8CO在1160-1000、980-880和750-700cm-1处的FTIR光谱。（c）CPE-LxCO薄膜的拉曼光谱以及（d）高分辨率7Li和（e）1H固态NMR光谱。

图3.对称Li//Li电池和稳定Li/CPE界面的表征。（a）Li//CPE-L0.8CO//Li电池的计时电流图，插图为极化前后的阻抗图。（b）电流密度为0.5mA/cm²、面积容量为0.5mAh/cm²、温度为45℃时的长期恒电流循环曲线。（c）循环100小时后Li//Li电池的交流阻抗测量。100小时后，含（d）CPE-L0.8CO和（e）CPE-LCO的对称电池中Li负极的表面形态。（f）剥离/电镀周期为1小时的Li//CPE-L0.8CO//Li电池的CCD测试。在不同的Ar+溅射时间下，5次循环后，Li金属的（g）C1s、（h）Li1s、（i）F1s和（j）N1s的深度XPS图谱。

图4.基于CPE的ASSLMBs的电化学性能。（a）LFP//Li电池在0.2C下的循环性能。（b）NMC//CPE-L0.8CO//Li电池在不同循环下的电压分布。（c）LFP//Li电池在1C下的循环性能。（d）NMC//CPE-L0.8CO//Li电池的倍率性能。（e）NMC//Li电池在1C下的循环性能。

图5.LLTO NFs的假设验证。（a）LLTO NFs的表面SEM图像。（插图为柔性LLTO NF膜的数码照片）（b）CPE-LLTO-100薄膜的表面和（c）横截面SEM图像。（d）CPE-LLTO-x的XRD、（e）FTIR和（f）Arrhenius图。（g）NMC//Li电池在0.5C下的循环性能。