DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122772

本研究提出通过富集锌以取代ZnCr2O4纳米纤维中的铬离子来一步生成和调节氧空位，以将硝酸盐还原为氨，同时诱导零价锌的形成。具有最多氧空位的催化剂实现了20.36mg h-1 mg-1cat.的最佳NH3产率，在-1.2V（vs.RHE）时的法拉第效率为90.21%，并且它还具有优异的长期耐久性和结构稳定性。理论计算表明，在ZnCr2O4中更容易形成氧空位，这将Cr和Zn的d带中心（εd）分别转移到更高和更低的能级。ZnCr2O4上整个反应的自由能呈连续下降趋势，表明反应可以自发进行。本研究结果有望为合理设计有缺陷的非贵金属催化剂催化硝酸盐制氨开辟一条新的途径。

图1.（a）富锌ZCO的制备步骤示意图。（b）ZCO、Z-ZCO、2Z-ZCO和11Z-3ZCO的X射线衍射图和（c）ESR光谱。（d-f）2Z-ZCO的SEM图像和2Z-ZCO的直径分布。（g）2Z-ZCO的TEM和（h）HRTEM图像。（i）2Z-ZCO的TEM图像和相应的EDX元素映射图像。

图2.2Z-ZCO的（a）Cr2p、（b）Zn2p和（c）O1s区域以及（d）Zn LMM的XPS光谱。（e）Zn K-edge的归一化XANES光谱。（f）傅立叶变换EXAFS光谱。

图3.（a）在含有和不含0.1M NO3-的PBS中的LSV曲线。（b）不同催化剂的EIS奈奎斯特曲线。（c）ZCO、Z-ZCO、2Z-ZCO和11Z-3ZCO的Tafel图。（d）在不同施加电位下测试2Z-ZCO的NH3产量以及NH3 FEs、NO2- FEs和H2 FEs。（e）不同正极在相关最佳电位下的电催化性能（ZCO：-1.3V vs.RHE，Z-ZCO：-1.2V vs.RHE，2Z-ZCO：-1.2V vs.RHE，11Z-3ZCO：-1.2V vs.RH，ZnO@ZCO：-1.3V vs.RHE，ZnO：-1.3V vs.RHE）。（f）在-1.2V（vs.RHE）下2Z-ZCO的电流、NH3产量和FEs随时间的演变。（g）在-1.2V（vs.RHE）下，使用2Z-ZCO进行连续30次循环（每个循环的反应时间为1小时）。（h）2Z-ZCO与先前报道的催化剂的NH3产量和FEs的比较。

图4.有无Vos的（a）ZnCr2O4和（b）ZnO的自由能。吸附在两个表面上的NO3-的差分电荷密度如图所示。电荷电子过剩区和电子不足区分别用绿色和蓝色标记。（c）根据-0.2V至-1.4V（vs.RHE）加载电压范围内的LSV测量，对2Z-ZCO上硝酸盐还原为氨的DEMS测试。（d）ZnO和ZnCr2O4表面处的氧空位形成能。（e）ZnCr2O4和ZnCr2O4-VO的2D电子局域函数（ELF）。