在PAN纺丝原液中添加ZIF-67纳米颗粒，并经静电纺丝、预氧化和炭化制备的MOF衍生物掺杂纳米碳纤维材料具有较大比表面积、三维导电结构、较多活性位点，在储能领域有广阔的应用前景。氧化稳定化过程中氧在纤维中的扩散引起环化和交联，形成耐燃梯度结构，有利于后续碳纤维的形成。ZIF-67纳米颗粒具有较大比表面积，容易吸附氧，而吸附的氧会影响碳纤维的稳定化过程。因此，探究ZIF-67纳米颗粒在碳纤维氧化稳定化过程中的作用，对PAN/MOF衍生物复合材料的制备具备指导意义。

近日，中国科学院山西煤化所宋燕研究员团队在《Composites Science and Technology》上发表了最新的研究成果“Understanding the behaviors of ZIF-67 reinforced electrospun carbon nanofibers in the preparation and stabilization”，揭示了MOF衍生物在碳纤维制备尤其是氧化稳定化过程中的作用。中国科学院山西煤化所博士研究生巩向杰为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等项目的资助。

实验选用了三种氧化稳定化温度：240℃、260℃、280℃。通过形貌分析（图1）可知：纯PAN纤维在较低的氧化稳定化温度下出现熔并现象。添加ZIF-67纳米颗粒后，较低的稳定化温度下，纤维形貌依然保持良好；但在较高的氧化稳定化温度下纤维会出现烧蚀现象。说明ZIF-67纳米颗粒添加会明显影响纤维的氧化稳定化过程。

图1. 不同温度下的稳定化纤维形貌. (a) PAN-240. (b) PAN-260. (c) PAN-280. (d) PAN/ZIF-67 (1:0.3) -240. (e) PAN/ZIF-67 (1:0.3) -260. (f) PAN/ZIF-67 (1:0.3) -280. (g) PAN/ZIF-67 (1:1) -240. (h) PAN/ZIF-67 (1:1) -260. (i) PAN/ZIF-67 (1:1) -280.

对初纺纤维进行了差热分析，结果如图2(a)所示。ZIF-67纳米颗粒的添加有助于纤维的环化，在较低的温度下环化反应就可以进行。较高温度下氧化会放出大量的热使纤维发生烧蚀。通过对氧化稳定化纤维进行热重分析（图2(b)）可知，800℃下添加ZIF-67纳米颗粒的复合纤维炭收率高。通过对炭化纤维进行拉曼分析（图2(c)）可知，ZIF-67纳米颗粒的添加使碳纤维有序度提高。

图2. 复合纤维的表征。(a) 初纺纤维的差热分析。 (b) 稳定化纤维的热重分析。 (c) 炭化纤维的拉曼图谱。

通过XPS分析（图3(a)）可知，ZIF-67纳米颗粒与PAN纤维之间没有相互作用。孔径分布图（图3(b)）表明添加了ZIF-67纳米颗粒的复合纤维含有大量微孔，有助于氧气的吸附。通过稳定化纤维的氧元素分析（图3(c)），进一步证明了ZIF-67纳米颗粒的添加使纤维吸附大量的氧。

图3. ZIF-67纳米颗粒添加对PAN纤维的影响。(a) 初纺纤维的XPS分析。(b) 初纺纤维的孔径分布。(c) 稳定化纤维的氧元素分析。

氧在纤维稳定化过程中主要起两个作用，脱氢环化和分子间交联。通过对稳定化纤维进行傅里叶红外分析（图4(a)），发现添加ZIF-67纳米颗粒后，纤维芳香环上的碳碳双键强度增加，说明ZIF-67纳米颗粒添加促进了纤维的脱氢环化。通过对稳定化纤维进行拉曼图谱分析（图4(b)），发现添加ZIF-67纳米颗粒后，纤维的无序度增加，说明ZIF-67纳米颗粒的添加促进了纤维分子间的交联。

图4. 复合纤维的稳定化行为表征。(a) 傅里叶红外图谱。(b) 相应的吸光度。(c) 稳定化纤维的拉曼图谱。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2023.110403

人物简介：

宋燕，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博导，中国科学院/山西省炭材料重点实验室主任。研究领域：功能炭材料。省学术技术带头人，省“三晋英才”，中国科学院青年创新促进会会员。任《新型炭材料》、《Carbon letter》、《炭素》、《Science Journal of Chemistry》等期刊编委，全国材料与器件科学家智库能源材料与器件专委会及碳材料专委会常务委员、山西省化工学会炭材料专委会主任委员。曾获中国科学院卢嘉锡青年人才奖、省国防科技工业科技创新一等奖、省自然科学二等奖；获授权国家发明专利19项；在材料化工主流学术刊物上发表研究论文一百七十余篇；多次受邀在重要国际/国内会议上作学术报告；培养了和正在培养硕、博士研究生多名。