与锂离子电池(LIBs)缺乏锂或钴资源相比，安全、丰富的SIB已成为未来大规模储能系统的研究重点，但其能量密度仍受高性能负极材料发展的限制。过渡金属硒化物(TMS)是过渡金属二硫化物(TMD)家族的成员，它们的物理和化学性质相似。与金属氧化物和硫化物化合物相比，TMS具有许多优点。首先，由于硒的高密度，金属硒化物的体积能密度远高于金属氧化物或硫化物。随后，Se的电导率高于O和S，因此TMS具有更高的电子电导率，这有利于提高电极材料的倍性。其次，TMS中的金属(M)-Se键比M -S键和M - O键弱，这加快了转化反应的动力学，导致了更高的初始库仑效率。TMS的这些特性使其成为继金属氧化物或硫化物之后又一种具有广阔发展前景的负极材料。

近日，常熟理工学院耿洪波教授和江苏科技大学杨骏教授团队在期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上，发表了最新研究成果“Metal-injection and interface density engineering induced nickel diselenide with rapid kinetics for high-energy sodium storage”。 研究者采用改进的静电纺丝策略和原位转化工艺，提出了金属Mo掺杂NiSe₂的方法。Mo-NiSe₂锚定在中空碳纳米纤维(HCNFs)上，充分利用内层的多通道HCNF和外层Mo-NiSe2的活性位点，对缓冲Na⁺ (脱)插入的体积应力和降低Na⁺的吸附能垒具有重要作用。

创新性地提出通过金属原子掺杂和界面效应共同调节NiSe₂的SIBs性能，从而调节NiSe2的钠离子吸附势垒。Mo-NiSe₂@HCNFs在sib中表现出卓越的性能，在1 A/g下循环100次后显示出396 mAh/g的高比容量。此外，它保持了出色的循环稳定性，即使在10 A/g下循环1000次后，仍能保持77.6%的容量(211 mAh/g)。扩散分析和非原位充放电过程表征证明，Mo-NiSe₂@HCNFs的结构稳定性和优异的电子导电性是其综合电化学性能的主要原因。此外，与Na₃V₂(PO₄)₂O₂F阴极相结合，整个电池也实现了123 Wh kg⁻¹的高能量密度。对高价Mo的理论计算进一步证明了其对Na⁺的吸附和更密集的导带分布的好处。本研究为钠存储中过渡金属硒化物的掺杂和界面工程构建提供了参考。

图1 Mo-NiSe2@HCNFs的形貌特征及微观结构。(a、b) SEM图像；(c、d)透射电镜图像；(e、f) HRTEM图像；(g)元素扫描图。

图1a和b可以观察到，由ZIF衍生的Mo - NiSe₂纳米颗粒均匀有序地附着在HCNFs上。进一步的TEM测试显示，HCNFs上存在均匀分布的球形NiSe₂颗粒(图3c和d)，未观察到明显的聚集，平均粒径为40 nm。纳米纤维的总外径约为2µm。从形态表征可以推断，Mo-NiSe₂@HCNFs复合材料的新型结构有利于提供大的表面积和丰富的暴露活性位点，促进Na⁺离子的储存。

图2 Mo-NiSe₂@HCNFs的电化学性质。(a) 0.1 mV s^-1时的初始CV曲线；(b) 0.1 A g^-1时的充放电曲线；(c) 1 A g^-1下循环性能； (d、e) 不同电流密度下的充放电曲线和倍率性能；(f) 与已报导的NiSe₂基电极材料的倍率性能对比图；(g) 10 A g^-1下长循环性能。

如图2a所示，Mo-NiSe₂@HCNFs负极材料的CV曲线。在初始阴极扫描期间，在大约1.35 V处有一个明显的峰值，这最初归因于Na⁺的插入。Ni, Na₂Se和固体电解质界面相(SEI)的产生由随后的1.13 V峰值显示。在随后的周期中，这些峰值持续存在。1.92 V处的尖峰明显向1.85和1.69 V方向移动，表明稳定活化电极材料的反应过程加快。此外，在接下来的四个循环中，CV曲线高度重叠，证实了Mo-NiSe₂@HCNFs电极材料具有优异的可逆储钠能力。

图2d、图2e给出了Mo-NiSe₂@HCNFs和NiSe₂@HCNFs电极在不同速率能力下的电化学性能。对于Mo-NiSe₂@HCNFs电极:当电流密度从0.1 A /g逐渐增加到10.0 A /g时，该材料显示出惊人的能力，可以保持278 mAh/g的高比容量。此外，当电流密度降低到0.1 A/g时，Mo NiSe₂@HCNFs电极仍然提供472 mAh/g的高可逆容量。这显示了其出色的稳定性和可逆存储和释放大量电荷的能力。NiSe₂@HCNFs在相同条件下的性能较低。结果表明，在NiSe₂@HCNFs结构中引入Mo，显著提高了电极的速率性能和容量保持率。

图3 (a)优化了大量掺杂Mo的NiSe₂的结构，以及不同类型原子上的电荷分布。(b)大量掺杂Mo的NiSe₂的能带结构。(c)大量掺杂钼的NiSe₂的投影态密度(PDOS)图。(d) Na在NiSe₂(200)和Mo掺杂NiSe₂(200)表面不同位置的吸附能(Eads)。

图4 界面密度计算。

以相邻是否掺杂Mo原子划分，有两种类型的Se原子，即Se1和Se2。在未掺杂的体态NiSe₂中，Ni和Se原子分别携带+ 0.32 e和- 0.16 e的电荷。在Mo掺杂的NiSe₂中，Mo原子携带的正电荷明显多于Ni原子(+0.87 e)，这是由于周围的6个Se1原子获得了更多的电子(-0.27 e)，这种电荷分布表明MoSe6周围会有更多的电子积累。在图4c中，我们给出了掺钼的NiSe₂对应的投影态密度(PDOS)， Mo-4d轨道和Se-4p轨道之间存在明显的杂化，这对应于Mo和Se1原子之间的强共价键。因此，Mo的掺杂可以通过形成Mo- Se键进一步提高NiSe₂的电导率。

根据实验表征，(200)平面为NiSe₂的稳定暴露面。然后我们比较了Na⁺在NiSe₂(200)和钼掺杂NiSe₂(200)表面的吸附能(Eads)， Na⁺在掺杂Mo原子周围的Eads会大幅降低至- 1.61 eV，表明Na+的结合更强。因此，Mo掺杂可以有效地提高对Na⁺的吸附性能。此外，异质结构的形成导致了界面中明显的电荷积累。可以看出，正电荷主要集中在NiSe₂的表面，负电荷集中在碳层上。特别是在Mo和碳层之间的区域，Mo掺杂引起了大量的电子积累。通过比较定量的平面平均电荷密度，可以观察到Mo-NiSe₂向碳的电荷转移增加。

论文第一作者：常熟理工学院刘静，通讯作者：常熟理工学院耿洪波教授、苗晓伟副教授和江苏科技大学杨骏教授。        

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.12.011

作者简介：

杨骏，江苏南通人，硕士生导师，致力于新型复合材料的制备及其在能源和环境方面的研究，目前在 SCIENCE CHINA Materials、Small、Inorganic Chemistry Frontiers、Nanoscale、 Chemical Engineering Journal、PNAS等刊物发表 SCI 论文90多篇， 累计引用4000余次。围绕新型电化学储能材料申请国家发明专利7项，其中授权3 项。主持江苏省自然科学青年基金，中国博士后面上基金，参与国家杰出青年基金、江苏省杰出青年基金、973前期研究专项等。研究成果得到了国内外同行专家的认可。为Chemical Engineering Journal，Journal of Colloid and Interface，Electrochimica Acta, NPJ Flexible Electronics等期刊审稿人。常熟理工学院兼职本科毕设导师。

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4463-5633

耿洪波，常熟理工学院教授。主要致力于电化学储能材料和器件领域的研究，迄今为止，共发表SCI学术论文120余篇，其中以第一作者、通讯作者在 Advanced Functional Materials、ACS Nano、Small、Nano-Micro Letters等国际著名学术期刊发表论文60余篇。担任期刊Frontiers in Materials 编委，长期担任Energy Storage Materials、Journal of Power Sources、ACS Applied Materials & Interfaces等国际著名期刊审稿人。目前主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、南开大学重点实验室开放课题、常熟理工学院科研启动/培育基金等科研项目。