锂硫电池由于具有高能量密度，高地壳含量，成本低，毒性低等优点是极具开发价值的下一代高能量电池。但由于锂硫电池中硫正极的绝缘特性和反应过程中多硫化物溶解在电解液中导致不可逆的容量损失即穿梭效应，严重影响了锂硫电池的实际应用。因此，有必要设计开发一种有效提升硫正极的导电性，吸附多硫化物，并能够加速多硫化物转化的硫宿主材料。

近日，长春理工大学董相廷教授团队在一区Top期刊《Small》上，发表了最新研究成果“Dual-Confinement Effect of Nanocages@Nanotubes Suppresses Polysulfide Shuttle Effect for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”。研究者受空心纳米笼和空心纳米管均具有限域效应的启发，通过同轴静电纺丝技术将负载有Co/CoN异质结构的空心纳米笼负载在镶嵌有TiO₂纳米颗粒的空心纳米管内, 制备了独特的纳米笼@纳米管宿主材料（NC@TiO₂-CNTs）。其中纳米笼表面的Co/CoN异质结构能够有效催化转化多硫化物，而外层纳米管表面镶嵌的TiO₂纳米颗粒能够选择性地使Li+通过，而截留住多硫化物，实现双重限域效应，有效提升了硫复合正极的电化学性能。

在对该纤维宿主材料进行详细地表征测试后，证明了Co/CoN-碳纳米笼@TiO₂-碳纳米管结构的成功构建。

图1：宿主材料NC@TiO₂-CNTs和复合正极NC@TiO₂-CNTs/S的结构表征。

图2： 不同宿主材料和复合正极的SEM, EDS, TEM, 及HRTEM形貌表征。

此外，借助二次飞行时间离子质谱（TOFs-SIMs）三维重构了空间中元素分布，有效地证明了硫被灌注进该宿主材料内部。

图3： 复合正极NC@TiO₂-CNTs/S的二次飞行时间离子质谱及三位重构结果。

在电化学测试过程中，该宿主材料表现出对多硫化物优秀的吸附和催化效果，且在Li₂S沉积/分解过程中表现出更多的活性位点和沉积/分解容量。

图4：不同宿主材料的(a-c)对称电池测试，(d-f) Li₂S沉积测试，(g-k) GITT测试。

在循环稳定性和倍率性能测试中，使用NC@TiO₂-CNTs宿主材料的复合正极均表现出更优的电化学性能。拆解后极片和隔膜数码照片及扫描照片后进一步证明了该双重限域策略有效地抑制了反应过程中多硫化物的穿梭效应。

图5：采用不同复合正极装配电池的(a) 倍率性能, (b, c) 长循环稳定性测试，(d-f) 抑制穿梭效应的双重限域策略机理。

为分析在纳米笼表面Co/CoN异质结构对多硫化物的催化转化作用，使用DFT理论计算，计算了不同催化剂对反应的吉布斯自由能变。结果表明，在Co/CoN异质结构表面，多硫化物转化反应需要克服的能垒最小，为0.99 eV, 有效地催化了多硫化物的转化反应。

图6：DFT计算(a) 差分电荷密度，(b) 态密度 (c) 对不同多硫化物的吸附能, (d) Co/CoN对不同多硫化物吸附的位点分析 (e) 在不同催化剂界面多硫化物转化反应的吉布斯自由能变

该设计理念和纳米材料制备技术对开发多功能锂硫电池正极宿主材料具有重要作用，制备的NC@TiO2-CNTs/S复合正极在各项电化学测试中均表现出更优的性能，有较广阔的开发空间。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202308603

人物简介：

通讯作者

董相廷 长春理工大学化学与环境工程学院教授，博士，博士生导师。从事纳米材料与技术研究，主要研究方向为：电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究；电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究；电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征，并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项；以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Small, Renew. Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J., ACS AMI, Compos. Sci. Technol., Sensor Actuat B: Chem, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文300余篇；获授权国家发明专利100余件；研究成果引起领域内同行的高度关注。

第一作者

岳斌 长春理工大学在读博士生。