随着现代工业等的迅速发展，各种含油废水严重威胁我们赖以生存的自然环境。在以往的研究中，大多数的超湿膜只能用于分离水包油或油包水乳剂中的一种，开发具有双重超疏液性的膜表面用于不同的液体分离是热力学和材料科学的重大挑战。与此同时，废水中往往还含有危害人体健康的高浓度可溶性染料。因此，本研究提出了一种创新的概念，开发具有可切换超润湿性的多功能膜材料，用于综合油水处理。

近日，四川大学袁绍军教授团队在期刊《Separation And Purification Technology》上，发表了最新研究成果“Switchable superlyophobic PAN@Co-MOF membrane for on-demand emulsion separation and efficient soluble dye degradation”。研究者通过静电纺丝和原位生长工艺，制备出有机-无机复合聚丙烯腈(PAN)纳米纤维(NF)/金属有机框架(Co-MOF)杂化膜。这种膜具有多种功能，包括按需分离乳液和高效降解可溶性染料。Co-MOF的加入增强了PAN骨架的机械性能，而PAN则是粉末状Co-MOF的载体，解决了回收问题。

图1：PAN@Co-MOF混合纳米纤维膜的制造和形态。

观察到静电纺纯PAN纳米纤维均匀分散，直径约为0.3 μm，表面光滑。相比之下，PAN@Co-MOF (0.5 h)的SEM图像显示纤维上不完整的Co-MOF突起(图1b)。随着反应时间的增加，PAN@Co-MOF (X) (X = 1.0、1.5和2.0 h)膜呈现出纺锤形的片状纳米纤维形态(图1c-1e)。

图2：PAN@Co-MOF混合纳米纤维膜的表征测试结果。

如图2a和2b所示，XRD和FT-IR表征证明了材料的成功给制备。此外，如图2c所示，拉伸测试结果表明，纯PAN膜具有较低的抗拉强度(2.68 MPa)和弹性模量(5.56 MPa)。随着Co-MOF的掺入，PAN@Co-MOF (X)膜(X = 0.5、1.0、1.5和2.0 h)的抗拉强度和弹性模量均显著提高。然而，PAN@Co-MOF (0.5 h)的抗拉强度并不符合通常的趋势，这种不寻常的情况可能是由于未成熟的Co-MOF未完全覆盖在纳米纤维上，导致力的不平衡。N₂吸附-解吸等温线显示PAN@Co-MOF (1.5 h)中有丰富的介孔。根据杨氏方程，表面粗糙度是超滤材料发展的关键因素。通过AFM测试得到PAN@Co-MOF(1.5 h)膜的平均表面粗糙度(Ra)为773.4 nm，粗糙度因子(R)为1.96(图2f)。

图3：PAN@Co-MOF (1.5h)膜的表面润湿性能测试。

通过使用水或乙醇的简单清洗和预润湿过程，可以改变膜的表面润湿性。特殊双重超润湿特性有助于低粘附行为。除此之外，构建热力学模型来描述三种不同的润湿状态。对于既定的水-油-固体系，可测量表面粗糙因子、表张力、本征接触角等数据计算总界面能变化，以此说明热力学亚稳态的存在。

PAN@Co-MOF膜的液下双超润湿性归因于Co-MOF的特殊结构，在水下，-NH₂和Co²⁺基团与水形成强相互作用，导致膜表面形成稳定的水化层。这个水合层作为一个屏障，以排斥油，从而实现水下超疏水性。然而，在油的作用下，Co-MOF的-CH₂基团抑制亲水性基团与水的相互作用而与油分子之间的相互作用成为主导。这使得膜对油具有更强的亲和力，使膜表面牢固地吸附油并排斥水，实现油下超疏水性。

图4：热力学润湿模型。

O/W 型乳液的水渗透通量超过1600 L·m^-2·h^-1，滤液的 COD 值低于100 mg·L^-1。W/O 型乳液的油渗透通量超过1040 L·m^-2·h^-1，而滤液中的水含量低于50 mg·L^-1。此外，PAN@Co-MOF 膜还具有显著的抗污能力，可实现循环利用。

图5：PAN@Co-MOF (1.5h)膜的水包油乳液分离性能测试。

图6：PAN@Co-MOF (1.5h)膜的油包水乳液分离性能测试。

其次，PAN@Co-MOF复合膜通过Co-MOF的相互作用，在活化过氧单硫酸盐以氧化降解染料方面表现出卓越的功效。亚甲基蓝(MB) (50 ppm)的降解效率在10分钟内达到了惊人的99.3%。

图7：PAN@Co-MOF (1.5h)膜的染料降解性能测试。

这项研究不仅证明了 NFM 和 MOF 材料的有益结合，还为多功能膜材料在含油废水处理领域的多样化应用提供了宝贵的启示。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125730

人物简介：

袁绍军，四川大学化学工程学院教授，博士生导师。曾获四川省学术和技术带头人后备人选、四川省科技进步二等奖、四川省高等院校教学成果一等奖、全国石油和化工教育优秀教学团队等多项荣誉。主持国家自然科学基金面上项目、重点研发计划课题和子课题、四川省科技厅国际合作项目等项目近20项，发表高水平SCI论文180余篇，授权专利12件，英文专著2本。