随着工业化和城市化的发展，有毒有害气体、易燃易爆气体、挥发性有机化合物(VOCs)等造成的环境污染已成为一个棘手而重要的问题，进而阻碍了可持续发展，危及人类健康。VOCs是室内环境中危害人体健康的主要污染物，丙酮是一种典型的VOCs，对人体有害，但在实验室和工业生产中广泛使用。此外，糖尿病患者可以通过人类呼出标志物气体丙酮来检测。敏感材料是气体传感器的核心，合理设计和构建高灵敏、快速和选择性丙酮气体敏感材料是目前研究的前沿与热点课题。

近日，陕西师范大学卢红兵教授和西安邮电大学张金牛副教授合作，在传感器领域国际知名期刊《Sensors and Actuators: B. Chemical》(SCI一区Top)上，发表了最新研究成果“Design engineering of MOF-derived ZnO porous nanofibers functionalized with Pt clusters: Significantly improved acetone sensing properties”。研究者通过理性设计，采用静电纺丝技术构建了金属有机骨架(MOF)衍生的Pt@ZnO多孔纳米纤维。这种新颖的Pt@ZnO多孔纳米纤维结合了两类多孔材料(MOFs和PNFs)的优点，因此具有开放的多孔特性，阻止了约2 nm的超小Pt团簇的生长和聚集。

作为典型的例子，0.5 mL Pt@ZnO多孔纳米纤维具有良好的敏感性能，与ZnO纳米立方体（NCs）相比，具有更高的丙酮响应(在20 ppm时提高了12.2倍)和快速的响应/恢复时间(2秒/5秒)。Pt@ZnO多孔纳米纤维对丙酮也表现出良好的稳定性和选择性。本工作为构建MOF衍生的具有高性能的超小贵金属团簇修饰网状金属氧化物纳米纤维提供了一种新的设计方法。

图1：Pt@ZnO多孔纳米纤维的合成工艺示意图。

图1(a)显示了Pt@ZnO多孔纳米纤维的合成工艺示意图， Pt@ZnO多孔纳米纤维是以Pt@ZIF-8作为电纺丝前驱体，采用静电纺丝技术结合随后的退火方法得到。 

图2：CGS-4TP智能气敏测试系统。

采用丝网印刷法制备了气体传感器。使用智能传感器测试设备对敏感信号进行评估。使用两个探针固定传感器[图2(b)]。高精度湿度和温度传感器提供测试室环境相对湿度和温度的实时反馈。所有气体均采用静态气体分配方法。

图3：ZnO NCs、ZnO和Pt@ZnO 多孔纳米纤维的XRD谱图和微观形貌图。

XRD谱图[图3(a)]显示ZnO的六方纤锌矿结构。在Pt@ZnO 多孔纳米纤维中，金属Pt两个峰被识别。SEM图像[图3(d)]和TEM图像[图3(e)]显示网状多孔纳米纤维的随机互连，单个ZnO纳米纤维具有介孔，这有利于气体分子可以快速进入敏感层。HRTEM图像[图3(f)和[图4(a)]]显示出Pt纳米团簇分散性良好，尺寸大概在2nm。同位置STEM图像[图4(b)]以及EDS元素光谱结果[图4(c)和(d)]显示Pt纳米团簇镶嵌在ZnO纳米颗粒上，并且很好地区分了Pt纳米团簇和ZnO纳米颗粒。

图4： Pt@ZnO 多孔纳米纤维的HRTEM、STEM图像以及EDX谱图。

图5：Pt@ZnO 多孔纳米纤维对丙酮的敏感性能。

与纯ZnO相比，0.5 mL Pt@ZnO 多孔纳米纤维表现出最高的响应。最佳工作温度从350°C降低到300°C。由于Pt簇的催化敏化作用，在相对较低的活化能下，敏感反应得以发生。图6(d)显示出0.5 mL Pt@ZnO 多孔纳米纤维的响应显著高于纯ZnO。0.5 mL Pt@ZnO 多孔纳米纤维对5、10、20、50和100 ppm丙酮的响应值分别为14.2、28.5、51.6、87.6和116.2。此外，Pt@ZnO 多孔纳米纤维的理论探测极限(LOD)低至6.3 ppb。

图6：Pt@ZnO 多孔纳米纤维的响应和恢复时间、选择性以及稳定性。

当丙酮浓度为20 ppm时，Pt@ZnO 多孔纳米纤维的响应时间仅为2 s，而恢复时间仅为5 s。这表明MOF衍生的多孔纤维结构更适合于丙酮的快速检测，而Pt团簇的功能化进一步加快了响应和恢复时间。Pt@ZnO 多孔纳米纤维还具有相对更低的活化能。同时， Pt@ZnO 多孔纳米纤维对丙酮具有良好的选择性和长期稳定性。

图7：UPS光谱图以及能带机理图。

我们将这些增强的敏感信号归功于Pt团簇和ZnO纳米颗粒之间的协同相互作用，Pt团簇的催化溢出效应以及具有开放多孔特性的独特网状纳米纤维结构。本工作为构建MOF衍生的具有高气敏性能的超小贵金属簇修饰网状金属氧化物多孔纳米纤维提供了一种新的设计方法。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0925400523016593 

人物简介：

卢红兵，陕西师范大学物理学与信息技术学院教授，博士生导师，2015年获批陕西省青年科技新星荣誉称号，主持4项国家自然科学基金项目（3项面上基金+1项青年基金）和3项省部级项目。从事低维纳米结构的制备及物性方面的研究工作，并致力于探索其在气敏、柔性传感、光催化、信息存储及太阳能电池等领域的应用。截至2023年已在国际学术刊物上发表被SCI收录的论文88篇，共被SCI他引超过3500次；其中发表第一作者SCI文章/通讯作者48篇，分别发表在Advanced Functional Materials (IF=19.0)、Chemical Engineering Journal （IF= 15.1）、Sensors and Actuators B: Chemical、Applied Physics Letters等著名学术期刊上。

张金牛，博士，副教授，西安邮电大学理学院教师，硕士研究生导师，主要从事纳米材料的制备及其在气体传感器和柔性传感领域的应用研究。先后主持国家自然科学基金项目1项、陕西省自然科学基金项目1项、陕西省教育厅项目1项、西安邮电大学高层次人才项目1项、中央高校项目2项，作为骨干成员参与国家自然科学基金面上项目项和省部级项目多项。目前，在Chemical Engineering Journal，Sensors and Actuators B: Chemical，ACS Applied Materials & Interfaces等国际高水平期刊上发表SCI论文39篇（包括1区论文17篇，2区论文13篇，ESI高被引论文2篇），h-index为18，单篇最高被引113次。其中第一作者SCI论文17篇（1区论文9篇，2区论文3篇）。指导学生获得第八届、第九届中国国际“互联网+”创新创业大赛入围国赛1项，省级金奖1项、银奖2项和铜奖1项。