锂金属电池（LMBs）是高能量密度电池技术发展的重要支撑，它主要依靠锂金属负极的高理论容量和低电化学势特性。然而，LMBs的实际应用受到了负极枝晶生长、体积膨胀、电极-电解液界面稳定性差等问题的严重阻碍。开发功能化界面保护层已被证明是提升锂金属负极稳定性的有效措施。但这些额外界面层的引入会增加电极界面阻抗，限制电池的倍率性能。并且，一旦其在循环过程中受到破坏或被非活性成分覆盖，将因无法自修复而导致界面功能失效。因此，迫切需要开发一种兼容快离子导、结构稳定性、可自修复的界面结构，以实现锂金属负极的长期循环稳定性。

近日，西北工业大学柔性电子研究院黄维院士与艾伟教授在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上发表题为“Sustainable Dual-Layered Interface for Long-Lasting Stabilization of Lithium Metal Anodes”的研究论文。该工作通过静电纺丝-机械辊压联合工艺制备了一种可持续双界面（SDI）保护层，它包括上层的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维层和下层的Li-M合金界面层（M可为Sn、In、Zn、Co等）。PAN纳米纤维具有丰富的强极性氰基官能团，不仅能提升电极表面的电解液浸润性，均匀化Mⁿ⁺和Li⁺离子通量，而且能够存储亲锂性金属离子，并在电池循环过程中持续释放以原位构筑或修复破损的合金界面层，即SDI的“自修复”特性。而下层原位生成的亲锂性Li-M合金层则能够创建丰富的离子传输通道，加速界面反应动力学，分散电极表面电流密度。在SDI的“动态保护”下，锂金属负极实现了均匀的锂沉积/脱出，展现出了优异的循环稳定性和倍率性能，为锂金属负极界面设计提供了有益指导。

研究内容

一、SDI的制备及结构表征

图1 SDI-Li电极制备及结构表征。

如图1所示，通过静电纺丝-机械辊压工艺可简单、高效、宏量地制备PAN/MCln纳米纤维膜保护的锂金属复合电极。该结构具有丰富的多样性，可包含PAN/SnCl₂、PAN/InCl₃、PAN/ZnCl₂、PAN/CoCl₂等多种体系。静电纺丝的纳米纤维膜呈现出均匀的交联结构，且能均匀紧密地贴附在锂金属表面，有效提升电极的电解液浸润性。

图2 PAN/SnCl2-Li电极合金界面层的结构表征。

在电池组装时，滴加电解液即会从上层纳米纤维膜中溶解出亲锂性金属盐，在锂金属表面原位构建合金界面层。以PAN/SnCl₂-Li体系为代表，所形成Li-Sn合金层具有均一的厚度和均匀的球状聚集形貌，它将显著降低锂沉积的形核势垒并分散电极表面的电流密度（图2）。Li-Sn合金已被证明具有较高的离子电导率（室温下约10^-3~10^-4 S cm^-1），因此它将创建丰富的离子传输通道，加速界面离子传导，分散电极表面电流密度，均匀地诱导锂金属形核/沉积。

二、 Sn2+的可持续释放测试

图3 PAN/SnCl2膜的Sn2+释放测试及与含SnCl2电解液体系的对比。

如图3所示，证明了PAN/SnCl2纳米纤维膜在电解液中能够持续且缓慢释放Sn²⁺，这将为锂金属合金界面提供持久的“动态保护”，从而提升电极的循环稳定性。相比之下，将锂箔直接放入含SnCl₂的电解液中，锂金属会快速与Sn²⁺完全反应。由于反应不可控，将在锂金属表面随机生成大量三维珊瑚状金属锡，成为枝晶形核“热点”，导致锂枝晶的快速生长。

三、电化学性能分析

图4 PAN/SnCl2-Li电极的电化学性能测试及结构稳定性分析。

如图4所示，得益于SDI界面层的多重保护，PAN/SnCl₂-Li电极在5 mA cm^-2的电流密度和5 mAh cm^-2的面容量下，展现出了超过5200 h（近7个月）的超长循环寿命。在10 mA cm^-2和5 mAh cm^-2下，也表现出了超过1400 h的稳定循环，且始终保持较低的沉积过电位。对循环后的电极进行表征，发现长期循环后的PAN/SnCl₂-Li电极表面依然展现出完整的纳米纤维结构和清晰的合金界面层，这是锂金属在SDI层下方均匀沉积/脱出的结果，表明PAN/SnCl2-Li具备出色的循环和结构稳定性。

图5 全电池性能评估。

进一步将PAN/SnCl₂-Li负极在醚类和碳酸酯类电解液体系中分别与S和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极组装全电池，以探索其实用性和兼容性。如图5所示，PAN/SnCl₂-Li || S和PAN/SnCl₂-Li || NCM811全电池在不同电流密度下都展现出了较高的库伦效率和容量保持率，表明其出色的循环和倍率性能。特别地，所组装的PAN/SnCl2-Li || NCM811软包电池能够展现出150圈的稳定循环，并成功了驱动配备LED灯的电风扇长时间工作。

结论

本研究通过静电纺丝-机械辊压联合工艺创新性地设计了一种SDI保护的锂金属复合负极。在循环过程中，SDI中交联的PAN纳米纤维层不仅能够均匀分散电极表面的离子通量，而且可以原位释放功能离子在其下方构筑均质的合金界面层。因为合金界面层具有出色的亲锂性和较高的离子电导率，将为电极-电解液界面提供均匀且丰富的离子传输通道，显著提升电池的界面反应动力学。更重要的是，即使合金界面在循环过程中被破坏，PAN纳米纤维层也能及时供给功能离子对其原位修复，实现对锂金属负极长期的“动态保护”。基于此，代表性的PAN/SnCl₂-Li电极在5 mA cm^-2电流密度和5 mAh cm^-2面容量的实际循环条件下展现出了超过5200 h（近7个月）的超长循环寿命，且能同时兼容醚类和碳酸酯类电解液体系，所组装的PAN/SnCl₂-Li || S和 PAN/SnCl₂-Li || NCM811全电池都展现出了出色的循环和倍率性能，为高比能锂金属电池的实用化发展奠定了良好基础。

文献详情

Yuhang Liu, Wanqing Guan, Siyu Li, Jingxuan Bi, Xiaoqi Hu, Zhuzhu Du, Hongfang Du, Wei Ai* and Wei Huang*, Sustainable dual-layered interface for long-lasting stabilization of lithium metal anodes. DOI:10.1002/aenm.202302695.

论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202302695

人物简介：通讯作者

艾伟，西北工业大学柔性电子研究院教授、博导，师从黄维院士，课题组主要从事电化学能源材料与技术、柔性储能器件及其智能集成研究。近年来，在Advanced Materials、Nano Letters等国际著名学术期刊上发表SCI收录论文70余篇，已授权/公开中国发明专利15项。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，军口国家级重点项目等国家级及省部级项目7项。担任Frontiers in Chemistry编委，《材料导报》“柔性电子”专刊客座编辑。

黄维，中国科学院院士、美国国家工程院外籍院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士、欧亚科学院院士。教授、博导，柔性电子（包括有机电子、塑料电子、生物电子、印刷电子、能源电子和纳米电子）学家。俄罗斯科学院名誉博士、英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士、美国光学学会士、国际光学工程学会会士。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、四次获得高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖、六次获得江苏省科学技术奖一、二等奖以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”和中国电子学会自然科学奖一等奖等，成果曾入围中国“高等学校十大科技进展”。现任西北工业大学学术委员会主任、柔性电子前沿科学中心首席科学家。