DOI: 10.1016/j.cej.2023.142541

锂硫（Li-S）电池受到穿梭效应和多硫化物转化动力学缓慢的困扰。尽管已经广泛开发了各种添加剂来吸附多硫化物或催化其转化，但在分子水平上对催化活性和吸附强度之间相关性的认识仍然十分匮乏。因此，缺乏对相互作用机制的基本理解限制了锂硫电池正极的合理设计。在此，本文报道了一种RuSe₂纳米催化剂，该催化剂对多硫化物转化具有优异的催化活性，不幸的是，与TiO₂相比，其吸附能力较低。理论和实验分析表明，RuSe₂和Li₂S₄之间的共价相互作用和电子转移削弱了S-S键，而TiO₂的强离子相互作用仅增强了对多硫化物的吸附。为了调和它们各自的缺点并充分利用它们的优点，作者采用静电纺丝法制备了含RuSe₂催化核和TiO₂吸附壳的同轴纳米纤维，作为S正极。所得RuSe2/TiO2纳米纤维可以合理地最大化RuSe₂和TiO₂的各自功能，在0.1C下实现了1402.8mAh/g的超高容量，在5mg/cm²的硫负载下实现了7.45mAh/cm²的面积容量。这项工作展示了一种提高锂电池性能的综合方法，即通过提高活性位点和多硫化物之间的共价性来增强催化作用，以及将催化剂和吸附剂静电纺丝到同轴纳米反应器中。

图1.合理设计吸附剂和催化剂的示意图：（a）需要催化剂来降低多硫化物转化的活化势垒；多硫化物的吸附可以通过（b）多硫化物和固体之间的离子和/或（c）共价相互作用来加强；（d）核中含RuSe₂、壳中含TiO₂的同轴CNFs的静电纺丝图，以最大限度地提高其催化和吸附效果（将PMMA和ReSu₂注入静电纺丝针头的内部通道。碳化后，去除PMMA以产生孔隙。将钛酸四丁酯（TNB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）注入外部通道。退火后，沿着壳形成TiO₂。）

图2.RuSe₂和电纺纳米纤维的结构表征：（a）合成的RuSe₂纳米颗粒的TEM和（b）HRTEM图像；（c）RuSe₂、RuO₂和Ru箔的Ru-K边缘的XANES光谱和（d）R空间中的FT-EXAFS曲线；（e）RuSe₂的WT分析；（f）电纺丝和（g）热处理的同轴RuSe₂/TiO₂ CNFs的SEM图像；（h）同轴RuSe₂/TiO₂ CNFs的EDX元素图像；（i）S负载RuSe₂/TiO₂ CNFs的SEM图像。

图3.扩散、催化和吸附的理论和实验分析：（a）对称电池示意图；（b）分别含有RuSe₂、TiO₂和碳的对称电池的CV曲线；（c）2.05V下，在Li₂S₈/DOL/DME溶液中进行成核试验期间的计时电流曲线；（d）这些对称电池的奈奎斯特图；（e）添加RuSe₂、TiO₂和碳后Li₂S₄溶液的紫外-可见光谱（（e）中的插图为光学照片）；（f）模拟锂离子在RuSe₂和TiO₂上的扩散；（g）锂离子能量随扩散坐标的变化。

图4.RuSe₂和TiO₂上多硫化物的DFT建模：（a）Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈在RuSe₂与TiO₂上的结合能；吸附Li₂S₄之前和之后，RuSe2和TiO2的（b）Ru3p3/2和（c）Ti2p的XPS光谱；（d）Li₂S₄在RuSe₂（200）和TiO₂（110）上的电子密度差图；（e）Ru_Se2上的Li₂S₄和TiO₂上的Li₂S₄的PDOS；（f）RuSe₂和TiO₂上Li₂S₄的电子定域函数（ELF）图像；（g）RuSe₂和TiO₂上Li₂S₄的优化构型；（h）在RuSe₂和Ti_O2上吸附后，计算Li₂S₄中S1-S2和S3-S4的键长；（i）RuSe₂和TiO₂上Li₂S₄的pCOHP和iCOHP。

图5.使用RuSe₂/TiO₂、RuSe₂和TiO₂的锂硫电池的电化学性能。（a）0.1mV/s时的CV曲线；（b）0.1C时的第一次充放电电压分布；（c）奈奎斯特图；（d）RuSe₂/TiO₂在不同充放电速率下的充放电电压分布；（e）三种正极的倍率性能；（f）当S负载为4和5mg/cm²时，RuSe₂/TiO₂在0.2C下的循环性能；（g）1C时的长期循环性能；（h）三种正极的五个典型性能指标的雷达图；（i）使用单轴RuS_e2、单轴RuSe₂-TiO₂和同轴RuSe₂/TiO₂纳米纤维作为正极的玻璃瓶电池在不同放电时间下的光学图像；使用（j）单轴RuSe₂、（k）单轴RuSe₂-TiO₂和（l）同轴RuSe₂/TiO₂纳米纤维的循环电池的Li负极的SEM图像和EDX图。