锂离子电池（LIB）已广泛应用于便携式设备、电动汽车、无人机等日常生活的各个方面。尽管锂离子电池表现出显着的优势，但解决所产生的安全问题，特别是聚烯烃基隔膜热稳定性不足所引起的安全问题仍然是当务之急。聚酰亚胺（PI）作为一种高性能聚合物，因其优异的热稳定性、自熄性、高化学稳定性以及能够承受苛刻的工作条件等显着优点而受到越来越多的关注。因此，在隔膜的制造中开始使用PI作为提高LIB安全性的一种手段。

PI隔膜的性能与其结构有很强的相关性。因此，PI的结构设计对于实现LIB的卓越性能和确保高安全标准至关重要。锂离子电池 (LIB) 的安全性对于所有用户而言至关重要。提高安全性的一种有效方法是采用耐热聚酰亚胺（PI）隔膜，它可以提高电池的热稳定性并最大限度地降低热失控的风险。然而，制备兼具理想孔结构和足够机械性能的 PI 隔膜仍然是一个挑战。

近日，上海交通大学万佳雨副教授&华南理工大学陶劲松副教授团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A发表题为“Porous, Robust, Thermal Stable, and Flame Retardant Nanocellu-lose/Polyimide Separators for Safe Lithium-Ion Batteries”的研究论文。将十溴二苯乙烷（DBDPE）和纤维素纳米纤维（CNF）引入到PI中，制备出具有出色的孔结构和优异的机械性能的复合隔膜。在 DBDPE 的辅助下，隔膜获得了精确且分布均匀的孔径 (20 nm)，同时通过相转化过程表现出高孔隙率 (78%)。由于CNF的引入，隔膜的机械性能显着提高，拉伸强度为25.4 MPa，弹性模量为550.1 MPa。

此外，该隔膜还具有高离子电导率（0.45 mS cm^-1）、优异的热尺寸稳定性（高达200 °C）、显著的阻燃性和出色的电解质润湿性。在室温下，使用该隔膜的电池表现出与聚丙烯 (PP) 隔膜相当的性能。当进行热冲击处理时，使用该隔膜的电池的性能明显优于PP的电池，显示出其优越的性能。这项工作提出了一种设计高性能分离器的新颖策略，从而为具有增强安全特性的锂离子电池的制造进步铺平了道路。第一作者：刘燚，李超，李春星。

图1. PI/DBDPE/CNF复合隔膜的设计及其在LIBs中的应用。(a) 用于制备CNF的天然木材原料。(b) PI/CNF复合材料。(c) CNF的添加可以增强PI隔膜的机械性能。(d) DBDPE粉末的数字照片。(e) PI/DBDPE复合材料。(f) DBDPE的添加可以促进PI隔膜内部的孔隙形成。(g) PI/DBDPE/CNF混合隔膜。(h) PI/DBDPE/CNF的孔隙结构示意图。(i) PI/DBDPE/CNF复合隔膜在LIBs中的应用，可以提高电池的热稳定性和安全性。(j) PI/DBDPE/CNF的大规模生产示意图。

要点一：形态和结构表征

通过结构表征，发现PI膜表面密度高，无孔隙；PI/DBDPE薄膜有大的细胞状孔隙；PI/DBDPE/CNF薄膜具有均匀的小孔隙。PI隔膜表层致密层阻止了Li+传输，影响电池的充放电；PI/DBDPE薄膜的大孔隙易导致电池短路；而PI/DBDPE/CNF膜的大小合适的孔隙有助于Li+传输，同时阻止了锂枝晶的生长，保证电池运行安全稳定。孔隙分析显示，PI/DBDPE/CNF具有狭窄且均匀的孔径分布，有利于防止锂枝晶的生长。研究结果表明，PI/DBDPE/CNF薄膜在电池隔膜应用中具有潜在优势，可以提高电池的性能和安全性。

图2. PI、PI/DBDPE和PI/DBDPE/CNF的结构表征。(a)-(c) PI膜的上侧（空气侧）、底侧（玻璃侧）和横截面的SEM图像。(d)-(f) PI/DBDPE的上侧、底侧和横截面的SEM图像。(g)-(i) PI/DBDPE/CNF的SEM图像。(j)-(l) 具有不同孔隙结构的三种隔膜。适当的孔隙尺寸有助于Li+的传输，提高电池的稳定性和安全性。(m)-(p) PI、PI/DBDPE、PI/DBDPE/CNF和PP隔膜的孔隙尺寸分布。PI/DBDPE/CNF隔膜表现出小的孔隙尺寸和均匀的孔隙尺寸分布，表明添加DBDPE可以显著改善孔隙结构。

要点二：化学结构和热稳定性

通过红外光谱和X射线衍射分析了该分隔膜的化学状态和结构特征。结果表明，PI/DBDPE/CNF分隔膜具有良好的热稳定性和阻燃性能。通过热重分析和火焰测试，同时证实了该分隔膜在高温下能保持结构稳定，并且能有效阻止火焰蔓延。这些研究结果为改进电池的安全性和性能提供了有益的指导。综合而言，PI/DBDPE/CNF混合分隔膜是一种具有潜力的材料，有助于提高锂离子电池的可靠性和安全性。

图3. PI/DBDPE/CNF、PI/DBDPE、PI和PP的化学结构和热性能。(a) DBDPE、CNF和PI/DBDPE/CNF隔膜的傅里叶红外光谱和(b) X射线衍射图谱。(c) PI/DBDPE/CNF、PI/DBDPE、PI和PP的热重曲线。(d) 不同隔膜的热尺寸稳定性（200 °C，1小时）。(e) 隔膜的阻燃性测试。结果表明PI/DBDPE/CNF具有优异的热稳定性和阻燃性能。

要点三：室温下电化学性能

同时研究了四种分隔膜（PI/DBDPE/CNF，PI/DBDPE，PI和PP）的电化学稳定性。结果显示，PI/DBDPE/CNF分隔膜具有较宽的稳定窗口和更低的内阻（Rb），使得其循环性能和离子导电率优于其他材料。在实验中，采用PI/DBDPE/CNF作为隔膜组装的电池表现出与采用PP的电池相似的性能。而采用其他材料的电池，在循环过程中显示出不稳定的充放电行为。因此，PI/DBDPE/CNF在锂离子电池中具有潜在的应用前景。

图4. 使用PI/DBDPE/CNF、PI/DBDPE、PI和PP隔膜组装的电池在室温下的电化学性能。(a) 线性扫描伏安（LSV）曲线和(b) Nyquist图。(c) 离子导电率。(d) PI/DBDPE/CNF、PI/DBDPE、PI和PP电池在0.5 C下的放电容量和(e) 库伦效率。(f) PI/DBDPE/CNF、PI/DBDPE和PP电池的倍率性能。(g) 使用PI/DBDPE/CNF、(h) PI/DBDPE和(i) PP隔膜组装的电池的电压曲线。在三种PI基隔膜中，使用PI/DBDPE/CNF组装的电池表现出与PP相似的优异电化学性能。

要点四：热冲击下电池的电化学性能

针对使用不同分隔膜的电池在高温下的表现进行了研究。进行了热冲击实验来评估电池的热稳定性，并通过开路电压（OCV）测试验证结果。使用PI/DBDPE/CNF隔膜的电池表现出卓越的热冲击性能和稳定的OCV曲线，而采用PI/DBDPE或PP的电池在高温下运行不稳定且容易出现短路问题。这是因为PI/DBDPE不能阻止锂树枝生长，在高温下锂树枝生长更加剧烈，而PP则会发生明显收缩并导致正负极直接接触。研究结果证明，采用PI/DBDPE/CNF分隔膜的电池具有出色的热稳定性，能够显著提高电池的安全性。

图5. 使用PI/DBDPE/CNF、PI/DBDPE、PI和PP隔膜组装的电池在高温冲击处理下的电化学性能。(a) 电池高温冲击处理测试的示意图。(b) 使用PI/DBDPE/CNF、PI/DBDPE和PP隔膜组装的电池在150 °C下的开路电压曲线。(c) 在120和150 °C的高温冲击处理后，PI/DBDPE/CNF、PI/DBDPE和PP电池在0.5 C下的放电容量和(d) 库伦效率。(e) 在高温冲击处理后，PI/DBDPE/CNF、(f) PI/DBDPE和(g) PP电池的电压-时间曲线，而(e-g)的插图是电池第36次循环的充放电曲线。 使用PI/DBDPE/CNF隔膜组装的电池能够承受高温冲击处理。

文章链接

Porous, Robust, Thermal Stable, and Flame Retardant Nanocellulose/Polyimide Separators for Safe Lithium-Ion Batteries

Yi Liu, Chao Li, Chunxing Li, Linhe Xu, Shuang Zhou, Ze Zhang, Junxian Zhang, Das Soham, Rong Fan, Hao Liu, Gang Chen, Yuanyuan Li, Tong Ling, Zhipeng Li, Jinsong Tao and Jiayu Wan

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ta/d3ta05148j

通讯作者简介

万佳雨，上海交通大学溥渊未来技术学院副教授，博士生导师。于2016-2021年在美国斯坦福大学进行博士后研究，合作导师为美国科学院院士Yi Cui教授与中国科学院、美国工程院等三院院士Zhenan Bao教授。2016年在美国马里兰大学获得博士学位，师从马里兰大学冠名讲席教授Liangbing Hu；2011年本科毕业于华中科技大学。研究方向主要为储能材料与器件、先进制造等。到目前为止，已在能源和材料领域的国际著名学术期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Water, Nature Comm等发表SCI论文70余篇，总被引用超过1万次，H因子47。研究成果被多家海内外知名媒体撰文报道。曾获得美国真空协会全美博士研究生奖“Dorothy M. and Earl S. Hoffman Award”（全球每年一名）、中国留学基金委颁发的“国家优秀自费留学生奖学金”等。曾担任美国化学学会秋季年会分会场主席、受邀担任中华环保联合会绿色供应链专业委员会特聘专家，以及Materials Today Energy, Carbon Energy, eScience, Sustainable Materials, Rare Metals杂志青年编委。与国内外多所高校同行拥有良好合作关系，受邀在斯坦福大学、美国东北大学、南洋理工大学、香港中文大学等科研院校、国际会议、及平台等做学术报告60余次。

陶劲松，华南理工大学轻工科学与工程学院副研究员，硕士生导师。研究领域涉及纤维先进材料和造纸节能与优化，具体包括绿色纳米材料、纤维柔性电子新材料、纤维生物医学材料、功能纸张、造纸节能减排和过程优化等。在《Energy Environ. Sci.》、 《ACS Appl. Mater. Interfaces》等学术刊物上发表论文72篇，其中第一作者/通讯作者31篇，被SCI/EI收录21篇。2012年3月获广东省科学技术奖二等奖(B030207R04)，现为广东省“千百十”人才计划第八批支持人才。

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