随着我国纺织品年均消耗量的快速增长，导致废旧化纤制品被当作垃圾处理而造成的环境污染问题日益凸显，其中与人们日常生活紧密相关的宏量废旧服用腈纶纺织品（包括废旧腈纶毛衣、毛线、纱线和纤维等）的循环再利用，已经成为国内外关注的焦点。当前，废旧服用腈纶主要通过化学法循环再利用，即把腈纶废丝聚合物中的腈基，经无机酸、碱、加热或加压等化学方法进行水解，转变为极性较强的羧基和酰胺基等亲水基团，进而形成丙烯酰胺和丙烯酸的无规共聚物，而非以纤维状态再生使用，由此造成当前服用腈纶回收利用工艺复杂、价值偏低。因此，废弃服用腈纶基纳米纤维的绿色简单制备，成为废弃纺织品高值化利用的一个重要研究方向。

腈纶是由聚丙烯腈的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。聚丙烯腈（PAN）因其优良的抗氧化性而被广泛用于纺织纳米纤维、高品质碳纤维等领域。并且，其聚合物链中的腈基（C≡N）是具有高电化学稳定性的典型的强吸电子基团，促使PAN聚合物成为制备固态电解质的理想候选。进而为腈纶在储能器件中的应用提供可行性。更为重要的是，服用腈纶与PAN主要成分相同，但其成本相对较低。因此，若将废弃服用腈纶替代PAN聚合物作为原料应用于储能领域，将实现废弃纺织品的绿色低成本高值化利用。

鉴于此，浙江理工大学胡毅和美国特拉华大学付堃基于纺织化学与染整工程专业基础和柔性储能技术，报道了一种以废弃腈纶纱线为再生纤维原材料。将废弃服装腈纶纱线进行溶解，通过电纺技术将LLZTO陶瓷纳米粒子负载到腈纶基纳米纤维中，构建出具有3D纤维网络增强的腈纶基陶瓷复合纳米纤维固体电解质（LLZTO/腈纶电解质）。利用密度泛函理论(DFT)和电荷差分布(CDD)计算研究了腈纶基聚合物纤维与LLZTO纳米粒子之间的相互作用。计算结果显示腈纶纤维与LLZTO之间增强的界面相互作用将有助于促进LLZTO填料和聚合物之间快速连续的Li+迁移路径的建立。

LLZTO/腈纶纳米纤维框架的引入不仅提供了3D连续离子传导路径，而且还提高了LLZTO/腈纶电解质的热稳定性和电化学稳定性（Li/Li电池稳定2350h不短路）。柔性LLZTO/腈纶电解质表现出更高的离子电导率（50 °C时为 3.61 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）和电化学稳定性（5.44 V vs. Li⁺ /Li）。具有LFP正极的全固态电池表现出高可逆容量（0.2 C，150次循环后为159.9 mAh g⁻¹）。本研究为开发适用于柔性可穿戴电子领域的高性能固体电解质提供了一种低成本、可行的解决方案，也为废弃纺织纤维的回收利用提供了新的研究思路。相关工作以“A Three-Dimensional Fiber-Network-Reinforced Composite Solid-State Electrolyte from Waste Acrylic Fibers for Flexible All-Solid-State Lithium Metal Batteries” 为题发表在国际著名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上，影响因子9.5，DOI：10.1021/acsami.3c08335.

首先对某纺织化纤厂的废旧腈纶纱（或染色腈纶纱）进行回收，然后进行简单的清洗和干燥，得到洁净的腈纶纱。将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到腈纶溶液。继而将LLZTO陶瓷纳米粒子分散在腈纶溶液中，制备腈纶基陶瓷复合静电纺丝前驱体溶液。然后，采用静电纺丝技术，获得3D LLZTO/腈纶纳米纤维网络，作为复合固态电解质的无机填充框架。最后，通过简单的液相组装将PEO-LiTFSI聚合物溶液渗透到三维腈纶复合纤维网络中，得到LLZTO/腈纶复合固态电解质（图1）。

图1：上图：将废弃服装腈纶纱转化为柔性可穿戴电子设备的过程示意图。下图：以废腈纶纤维纱为原料制备LLZTO/腈纶纳米纤维复合电解质的示意图。

LLZTO纳米颗粒均匀分散在连续的LLZTO/腈纶复合纳米纤维中。这种结构不仅避免了LLZTO陶瓷纳米颗粒的团聚，而且能够形成连续的离子传输路径，从而构建出增强的3D复合纳米纤维网络框架结构。这种结构还有利于PEO-LiTFSI导电聚合物溶液渗透到复合纤维框架中，以形成连续的陶瓷/聚合物界面。此外，嵌入的3D LLZTO/腈纶纳米纤维网络框架增强了复合电解质的热稳定性，机械性能和电化学稳定性。

图2：LLZTO/腈纶纳米纤维的（a）FESEM图像和（b）TEM 图像，(c) LLZTO/腈纶电解质表面的 FESEM 图像，（d-e）EDS图像，（f）电解质的XRD图，（g）DSC曲线，（h）TGA曲线，（i）应力-应变曲线，（j-m）LLZTO/腈纶电解质机械性能和热性能演示。

研究显示，LLZTO/腈纶复合电解质表现出较高的离子电导率（50 °C时为 3.61 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）。利用密度泛函理论(DFT)和电荷差分布(CDD)计算研究了腈纶基聚合物纤维与LLZTO纳米粒子之间的相互作用。计算结果显示腈纶纤维与LLZTO之间增强的界面相互作用将有助于在LLZTO填料和聚合物之间建立快速且连续的Li⁺迁移路径。

图3：（a）SS |LLZTO/腈纶| SS电池的EIS曲线，（b）Arrhenius曲线图，(c)离子迁移数，（d）FTIR光谱，（e）XPS C 1s 光谱，（f-g）LLZTO与腈纶分子链段的吸附能，计算得出（h-i）LLZTO与腈纶界面处的CDD。

基于LFP正极的全固态柔性软包电池可以弯曲一系列角度；此外，软包电池可在动态弯曲下稳定工作，而且在极端条件下，能够保持安全稳定运行并可为LED灯持续稳定供电。该演示进一步证明了LLZTO/腈纶复合电解质在全固态锂金属电池中具备超高安全性，并有望作为柔性储能器件应用到可穿戴电子产品当中。

图4：（a）采用LLZTO/腈纶电解质制成的柔性全固态锂金属软包电池的结构示意图，（b-f）软包电池的柔性和为电子产品供电的照片，（g）柔性软包电池的安全性能测试。

小结：

本文利用废弃服装腈纶纱线（或染色腈纶纱线）作为再生纤维的原材料，构建了3D腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质。LLZTO/腈纶纳米纤维框架的引入不仅提供了3D连续离子传输路径，而且还提高了LLZTO/腈纶电解质的热稳定性和电化学稳定性。柔性LLZTO/腈纶电解质表现出较高的离子电导率（30°C时为1.01 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，50°C 时为3.61 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）和电化学稳定性（5.44 V vs. Li⁺ /Li）。此外，由复合电解质组成的锂对称电池能够稳定循环2350 h。具有LFP正极的全固态电池表现出高可逆容量（0.2 C，150次循环后为159.9 mAh g⁻¹）。更重要的是，柔性锂金属软包电池在不同物理条件下仍能安全稳定运行。这项工作为开发可用于柔性电子器件的高性能复合固体电解质提供了低成本且可行的解决方案。这项工作利用废弃腈纶纤维的想法在羊毛、棉花和合成纤维等纤维类废物的高值化回收和利用方面具有巨大的潜力。

本文第一作者为浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）轻化工程系2020级硕士生陈倩。第一通讯作者为浙江理工大学博士生导师胡毅教授，第二通讯作者为美国特拉华大学博士生导师付堃教授。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.3c08335