随着集成电路技术的快速发展，智能可穿戴电子设备在物联网等领域发挥着越来越重要的作用，但电子高度集成化也导致了大量的电磁污染问题，不仅造成了设备之间严重的电磁信号干扰，还会危及人身健康和财产安全。传统电磁波吸收材料存在成本高、加工难、机械适应性差等缺点，这与可穿戴电子设备的发展理念背道而驰。为了抵抗日益严重的电磁污染，新型高性能电磁防护材料十分必要。然而，开发多功能、低成本、高效率且具有良好环境稳定性的电磁防护材料至今仍然是一项巨大的挑战。

近日，青岛大学吴广磊教授团队在期刊《Nano-Micro Letters》上，发表了最新研究成果“Integration of Multiple Heterointerfaces in a Hierarchical 0D@2D@1D Structure for Lightweight, Flexible, and Hydrophobic Multifunctional Electromagnetic Protective Fabrics”。研究者通过静电纺丝、靶向诱导、阳离子交换以及分级碳化/硒化工艺，制备出了具有层次化多重异质结构（0D@2D@1D）的轻质、柔性的CoxSey/NiSe@CNSs@CNFs (CNCC)电磁防护膜。由于电纺碳纳米纤维、MOF衍生碳纳米片和金属硒化物纳米颗粒之间的协同增强作用，在填充量仅为5 wt.%的情况下，CNCC纤维复合膜获得了-68.40 dB的反射损耗值(RLmin)以及8.88 GHz的超宽有效吸收带宽(EAB)。此外，多组分和层次化的异质结构框架结合碳纤维基体网络一同赋予了纤维复合膜优异的透气性、柔韧性、疏水性、机械稳定性等多功能特性。多功能纳米纤维复合膜在智能便携式和可穿戴电子设备中具有显著的商业应用潜力。

图1. CNCC等多种纤维复合膜的(a)合成示意图、(b)数码图像以及(c)柔韧性展示和(d)轻质性展示。

CNCC制备过程如图1a所示。利用靶向诱导法和阳离子交换法，将生长在PAN纤维表面的片状Co-ZIF转变为了双金属共掺杂的花瓣状CoNi-ZIF。随后依次通过自催化热解和气相硒化工艺，获得了CNCC纤维复合膜。如图1b所示，经过碳化和硒化过程之后，CNCC纤维膜相对于其有机纤维前体的质量减少了约70%，体积收缩了约30%。简单的测试表明，CNCC膜具有优异的柔韧性(图1c)，这意味着纤维膜上不存在影响其结构稳定性的宏观缺陷。此外，CNCC纤维膜具有超低的密度(0.235 g/cm3)，这是其轻质性的前提(图1d)。轻质、柔韧是电磁防护膜得以实际应用的必要基础。

图2. (a)纯PAN纤维、(b)纯CNF、(c)Co-C@CNFs和(d)CoNi-C@CNFs的SEM图像；CCC的(e, f)SEM，(g)TEM，(h)SAED图像；CNCC的(i, j)SEM，(k)TEM，(l)SAED图像和(m)EDS元素映射图谱。

纯PAN纳米纤维呈现一维连续结构，具有光滑的表面且随机交错排列(图2a)，未接枝纳米片阵列的纯碳纳米纤维的表面粗糙度略有增加(图2b)。Co-C@CNFs和CoNi-C@CNFs的SEM图像分别如图2c和图2d所示，经过气相硒化处理后，修饰在纤维上的“叶片”和“花瓣”表面形成了一层由硒化物纳米颗粒组成的致密的封装层(图2e-f和i-j)。前期的碳化处理可保证碳元素框架的完整和坚固，从而在硒化过程中限制硒化物颗粒的自团聚行为，同时确保了纳米粒子尺寸的均匀性。TEM图像证实了这两种样品独特的分层结构(图2g和k)。通过对比样品CCC和CNCC的HR-TEM和SAED图像(图2h和l)可以看出，镍元素的引入改变了六方相CoSe的单一晶体结构，硒化物中各种原子的空间排列也随之发生了变化，从而出现了四方相Co9Se8和六方相NiSe等多种金属硒化物，这有利于多重异质界面的产生。

图3. CNCC的(a)XRD图谱、(b)拉曼图谱、(c)TGA曲线、(d)XPS总谱，以及(e-i)各种元素相应的高分辨率光谱。

图3a的XRD图谱显示样品CNCC中存在CoSe、NiSe以及Co9Se8等多种金属硒化物，这主要是由于镍元素的均相掺杂导致了晶格畸变，在后期的硒化处理过程中造成了钴物种的异相演化。拉曼图谱(图3b)中各样品的ID/IG值的差异表明样品CNCC中的碳物种相对于CCC存在更多的缺陷，低于1000 cm-1的五个峰相对应的振动模式为金属硒化物提供了特有的结构指纹。图3c的TGA曲线显示，CoNi-ZIF/PAN中沸石咪唑骨架的失重过程主要分为结构层之间吸附水的去除(16%)和有机配体的热分解(8%)。从图3d中的XPS总谱可以看出，样品CNCC中包含C 1s、O 1s、Co 2p、Ni 2p和Se 3d的特征峰。60.8 eV处的特征峰证明了CNCC中Se-M键的存在，这证实了金属硒化物的成功合成。

图4. 随厚度和频率变化的所有样品的RLmin值和EAB：(a)纯CNFs、(b)Co-C@CNFs、(c)CoNi-C@CNFs、(d)CCC、(e)CNCC，以及不同匹配厚度对应的(f)RLmin值和(g)EAB的对比图。

如图4所示，相对于其他样品，CNCC具有最优异的电磁波吸收性能，其在厚度为2.6 mm和2.0 mm时，分别获得了-68.40 dB的RLmin值和8.88 GHz的超宽EAB值(覆盖75%的X波段和所有Ku波段，最多可以阻挡近乎99.99999％的入射电磁辐射)。由于分层碳物种的存在，不同碳材料的晶态和电子传输效率存在差异，载流子在迁移过程中会被异质界面捕获，导致界面区域周围电荷的积累和非均匀分布，从而产生丰富的界面极化损耗。纳米片阵列的存在延长了复合材料内部的入射电磁波的吸收-反射-再吸收路径，显著提升了对于电磁波的耗散效率。

图5. CNCC纤维膜的(a-c)疏水性展示，(d-f)力学性能展示以及(g-i)热管理性能展示；(j)CNCC多功能纤维膜的应用化设计。

各纤维膜的疏水性测试结果如图5a-c所示，疏水性最强的CNCC纤维膜获得了128.5°的水接触角，明显高于前体纤维膜Co-ZIF/PAN、CoNi-ZIF/PAN和单金属MOF衍生物CCC。CNCC纤维膜可在底端悬挂25 g的砝码而没有发生断裂，这证明其具有出色的机械强度(图5d)。如图5e所示，CNCC的平均拉伸强度和断裂伸长率分别为6.16 MPa和55.7%。纤维膜的宏观机械强度得益于其内部碳纤维互连网络构建的应力快速响应机制：当单根纤维受到外力作用时，应力会迅速传递并分散到其他相邻纤维上，从而防止纤维膜的整体结构被轻易破坏(图5f)。如图5g所示，红外热成像图片清楚地显示了CNCC纤维膜具有优异的隔热性能。利用便携式热导率仪测试了各种纤维膜在300 K时的热导率(图5h)，可以看出CNCC纤维膜的导热系数远低于商业碳纤维膜。图5i示意性地展示了CNCC复合膜的热管理机制：纤维束之间形成的空穴、纳米阵列组成的介孔结构以及纳米片和纤维内部的微孔结构组成了错综复杂的分级孔隙网络，有效阻碍了复合膜上下表面之间的热量传递。如图5j所示，CNCC纳米纤维膜所具有的透气性、防水性、机械韧性、热管理性、电磁防护等多功能特性，使之可以在航空航天、国防军事和日用民生等领域获得广阔的应用前景。

论文创新点：

1. 结构工程相结合静电纺丝法，构建了0D@2D@1D多维层次化异质界面。

2. 构建了“力学响应”模型来解释具有2D@1D结构的纤维膜的应力传递机制。

3. 创造性的“One for All”结构赋予了纤维膜优异的轻质性、柔韧性、防水性、机械性能和电磁防护等多功能特性。

论文链接：https://doi.org/10.1007/s40820-023-01179-2

人物简介：

张硕，青岛大学材料科学与工程学院21级硕士研究生，主要从事静电纺丝法制备多功能电磁吸波方向研究，以第一作者身份在Nano Research 和Nano-Micro Letters杂志发表相关科研论文。目前正联系攻读博士学校。

E-mail：qdu2021zs@163.com.

贾梓睿，青岛大学副教授，青岛大学第四层次特聘教授，硕士生导师。主要从事新型电磁屏蔽复合材料、高导热绝缘及电磁相关材料的设计及开发，着重于微观结构、异质界面以及多组分的协同作用对电磁材料行为的影响规律。本科和硕士毕业于西安交通大学，指导教师成永红教授。2014-2017年在国家电网从事相关科研工作。于2017年9月进入西北工业大学化学与化工学院攻读博士学位，指导教师寇开昌教授。2021年5月加入青岛大学化学化工学院。以第一作者或通讯作者身份在Nano-Micro Lett.，Nano Res.，J. Mater. Sci. Technol.，Adv. Funct. Mater.，Compos. Part. B，Carbon等发表高水平科研论文40余篇，其中高被引ESI论文7篇，热点论文2篇，总影响因子大于400，他引次数4000余次，授权国家发明专利2项；主持国家自然科学基金青年基金项目1项、产学研横向项目1项和青岛大学特聘教授启动人才项目。并担任国际期刊Adv Funct Mater、Nanoscale、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry C、Composites Science & Technology、J Mater Sci Technol、Composites Part B、Chem Eng J等期刊特约审稿人等学术职务。

E-mail：jiazirui@qdu.edu.cn.

吴广磊，青岛大学教授，山东省泰山学者青年专家，山东省优青，山东省高等学校青创人才引育计划团队“结构-功能高分子复合材料研究创新团队”负责人，青岛大学第二层次特聘教授。硕士生导师。主要从事核壳结构的高分子纳米复合材料在介电击穿及热管理领域中的应用以及纳米材料在电磁屏蔽、吸波方向的应用以及纤维织物多功能应用。近年来，课题组围绕复合材料开展了包括生物质碳、MXene、MOF等材料的吸波性能或电介质绝缘优化工作。作为项目负责人，已主持包含国家自然科学基金面上项目、泰山学者青年专家项目、山东省高等学校青创人才引育计划团队项目、山东省省优秀基金项目等纵向科研项目13项；主持工程电介质教育部国家重点实验室开放课题重点项目1项；主持产学研横向项目3项；参与国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金委面上项目和国防科工局横向项目等多项科研课题。至今在Nat. Commun, Adv Funct Mater, J. Mater. Chem. A., Chem. Eng. J.,Small, Carbon, J. Mater. Sci. Technol.等发表高水平科研论文300余篇，其中以第一或通讯作者发表高水平科研论文200余篇，其中影响因子大于10的SCI论文130余篇，高被引ESI论文30余篇，杂志封面论文2篇，SCI他引共计19000余次，H指数85，i10指数209；授权国家发明专利5项；入选2022年爱思唯尔“中国高被引学者”；连续多年入选全球前2%顶尖科学家榜单及全球顶尖前10万科学家榜单；担任Int. J. Miner. Metall. Mater.杂志编委及学科编辑、SusMat首届青年编委、Nano Research青年编委和Nano-Micro Letters青年编委。正担任Materials Research Bulletin客座编辑，组织一期电磁吸波专刊文章。

E-mail：wuguanglei@qdu.edu.cn/wuguanglei@mail.xjtu.edu.cn.