近日，中山大学吴武强教授团队联合上海理工大学蔡斌教授团队和广东工业大学许明熠博士共同通讯在【Nature Communications】期刊发表了题为“Durable organic nonlinear optical membranes for thermotolerant lightings and in vivo bioimaging”的研究论文。中山大学化学学院博士后田甜与博士生方玉璇为该论文的共同第一作者。

该研究通过低成本的静电纺丝技术实现高通量制备具有单/双/三光子吸收特性的大面积、柔性、透明的DAST@2-羟丙基环糊精（HPβCD）薄膜。研究发现通过交联HPβCD超分子网络，可以持久固定DAST分子的非中心对称排列结构，这使得DAST@HPβCD超分子薄膜无论在固态还是溶液状态下都具有优异的非线性光学（NLO）性能。由于HPβCD包合物有效的空间限域作用，限制了DAST分子的分子间运动，激发态主要被限制在LE态，而TICT等能量损失通道即使在严苛的条件下也能被有效抑制，因此DAST膜的发光性能提高了81倍，其PLQY达到了创纪录的73.5%。 

DAST@HPβCD超分子薄膜可以在1064 nm的激发波长下实现高效的二次谐波产生（SHG），可在770 nm到1000 nm可调的激发波长范围下实现双光子激发荧光（2PEF），以及在1590 nm的激发波长下实现三光子激发荧光（3PEF）。同时，DAST@HPβCD超分子薄膜复合材料在环境空气中、水中浸泡或紫外/近红外光连续照射下均表现出良好的发光性能稳定性。例如，DAST@HPβCD膜的NLO特性可以在大气环境中保持超过470天，在水中浸泡超过4000小时仍然可保持良好。通过对DAST@HPβCD膜的热稳定性表征，我们发现DAST@HPβCD超分子薄膜可以在300℃加热时连续发光，可用于制造耐高温的发光二极管（LED），在10 W功率下可以连续超过20小时发射橙色光。

图1 a静电纺丝制备DAST@HPβCD纤维的工艺示意图。b DAST、HPβCD和DAST@HPβCD的1H NMR谱(600 MHz, D6MSO)。c DAST@HPβCD的COSY NMR。

图2 DAST@HPβCD纤维/膜的形貌表征以及NTO模拟计算。

图3 DAST@HPβCD光学性能表征。

图4  (a-c) DAST@HPβCD薄膜(5 cm × 5 cm)在100℃、200℃和300℃下加热的荧光图像。(d) 0.003 W驱动的橙色LED的1931CIE色度坐标。(e) 橙色LED，分别为5w、10w、15w、20w。(f) 用DAST@HPβCD材料制作的大面积图案化显示。用DAST@HPβCD薄膜制作立体工艺品的演示。

图 5 利用DAST@HPβCD纤维对大肠杆菌进行体内生物成像的示意图和非侵入式单/双光子成像的显微镜图片。

上述特性可使DAST@HPβCD超分子薄膜满足在体内生物成像的应用前景。对此，我们应用DAST@HPβCD纤维作为大肠杆菌的活体染色剂，在1000纳米的近红外（NIR）光激发下，成功实现了实时的大肠杆菌（E. coli）活体成像。这项工作丰富了NLO材料家族，使其实现低成本、大面积制造成为可能，并展示了它们在各种创新应用中的巨大前景和潜力，包括照明、装饰、图案显示、防伪以及生物医学成像和治疗学。

原文链接：Nat Commun 14, 4429 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40168-2