固态电解质作为液体电解质的潜在替代品，可以满足高安全性和高能量密度锂金属电池的要求。然而，高的工作电压对固态电解质提出了更高的要求。基于聚环氧乙烷(PEO)的聚合物固态电解质由于机械强度差、离子电导率低和电化学稳定窗口窄等问题，难以在负极侧抑制锂枝晶的生长且匹配高压正极材料，严重限制了其实际应用。因此，有必要构建一种既能抵抗锂枝晶的形成和生长，又对高压正极具有高氧化稳定性的PEO基复合固态电解质。

近日，天津工业大学康卫民教授团队在期刊《Energy Storage Materials》上，发表了最新研究成果“Asymmetric organic-inorganic bi-functional composite solid-state electrolyte for long stable cycling of high-voltage lithium battery”。论文第一作者为纺织科学与工程学院博士生刘为翠。研究者通过静电纺丝结合真空旋涂工艺将所制备的刚性2D Al₂O₃纳米片均匀地旋涂在多级结构聚酰胺酸纳米纤维膜（HPAA）一侧，并将其置于固态锂电池的负极侧，而HPAA朝向正极侧，如图1所示。含氟HPAA增强了与正极的界面相容性，并提供了优异的抗氧化性。负极侧的刚性2D Al₂O₃纳米片进一步提高了与锂负极的界面稳定性，有效抑制了锂枝晶的生长。所构筑的非对称复合固态电解质（AHPAA-PEO-LiTFSI）实现了电解质与高压正极以及锂金属负极之间界面稳定性的双重提升。

图1. AHPAA-PEO-LiTFSI固态电解质制备流程及固态电池结构示意图。

如图2，通过电纺制备了HPAA，更细的分支结构可以暴露更多的活性位点并且有利于与PEO聚合物的充分接触。EDS和FT-IR测试证实了含氟基团的引入，这使HPAA表现出更低的HOMO能，从而增加复合固态电解质在正极侧的抗氧化能力。

图2. HPAA纳米纤维膜的形貌表征和元素分析。

如图3，通过电纺制备了2D Al₂O₃纳米片。刚性纳米片不仅抑制了负极侧锂枝晶的形成和生长，并且其与PEO端基以及锂盐之间的相互作用，保证了PEO聚合物的电化学稳定性还促进了锂离子的传输。通过HRTEM和XRD对其进行了物相分析。进一步地，通过SEM和EDS证实了AHPAA的非对称结构。

图3. 2D Al₂O₃纳米片以及AHPAA的表征。

如图4，通过实验证明了AHPAA膜的引入对复合固态电解质结晶度、力学性能的积极作用。电化学性能测试进一步证实了其对锂离子电导率以及电化学稳定窗口的提升作用。复合固体电解质的锂离子电导率和电化学稳定窗口在50 ℃时分别为5.57 × 10⁻⁴ S cm⁻¹和5.3 V。通过DFT计算得出了Al₂O₃与PEO端基的结合能，吸附能为-6.90 eV，这种相互作用将导致PEO端基-OH的变形甚至消除，大大提高了电化学稳定性。

图4. AHPAA-PEO-LiTFSI复合固态电解质的性能以及Al₂O₃与PEO之间的相互作用。

如图5，基于实验结果和理论计算探究了AHPAA促进锂盐解离和锂离子传输的作用机理。AHPAA可以与TFSI−中的−SO₂和−CF₃基团相互作用，从而增强锂盐的离解并释放更多的Li⁺，提高锂离子迁移数。通过DFT计算比较了TFSI⁻和Li⁺在Al₂O₃表面的吸附，结果表明Al₂O₃和TFSI⁻之间的结合更强，从而促进了锂离子的传输。

图5. AHPAA促进锂盐解离和锂离子传输的表征。

如图6，通过组装Li/Li对称电池对AHPAA-PEO-LiTFSI复合固态电解质的抑制锂枝晶能力进行了评估。得益于Al₂O₃纳米片的刚性特质和AHPAA-PEO-LiTFSI复合固态电解质强力的提升，Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li电池具有优异的界面稳定性，同时多级结构的纳米纤维对锂离子的均匀沉积也起到了积极的调控作用。所组装的Li/Li对称电池表现出良好的循环稳定性，超过4000 h。

图6 AHPAA-PEO-LiTFSI复合固态电解质的Li/Li对称电池性能。

如图7，通过组装LFP/Li固态锂电池对AHPAA-PEO-LiTFSI复合固态电解质与LFP正极之间的稳定性进行了表征。结果表明，AHPAA的材料特性和结构特征对PEO基复合固态电解质的离子电导率和界面稳定性的提升具有双功能性。所组装的LFP/Li固态锂电池表现出良好的循环稳定性，超过2000次循环。

图7 LFP/Li固态锂电池在50 ℃下的性能测试。

如图8，鉴于PEO基固态电解质在高于3.9 V的电压下趋于氧化，这限制了其与高压正极相匹配。通过组装NMC811/Li固态锂电池，进一步地对AHPAA-PEO-LiTFSI复合固态电解质与高压正极之间的稳定性进行了表征。实验证明，复合固态电解质与高压正极和负极之间均形成了稳定的界面，AHPAA-PEO-LiTFSI电解质表现出超过800次循环的使用寿命。

图8 NMC811/Li固态锂电池在50 ℃下的性能测试。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103005

人物简介

康卫民 教授：天津工业大学纺织科学与工程学院教授、博士生导师，中国纺织学术带头人、天津市中青年科技领军人才、全国纺织青年科技创新领军人才、天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选、天津市创新能手、天津市优秀科技工作者。康卫民教授长期从事纳微纤维材料理论研究、制备技术及应用开发，先后主持或参与国家级项目12项，天津市和企业项目20余项，研究成果荣获国家科技进步奖二等奖1项、省部级科技进步一等奖3项、二等奖4项。

邓南平 副教授：天津工业大学纺织科学与工程学院副教授、博士生导师，主要从事纳微纤维材料的制备及其在锂电池领域的应用研究，主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金特别资助项目等多项科研项目。以第一或通讯作者在AFM、ESM、Small、CEJ、JEC等期刊发表论文60余篇，4篇入选ESI高被引论文，论文总引用次数达3370次，h-index为34，于2021及2022年连续两年入选“全球前2%顶尖科学家榜单”。

鞠敬鸽：天津工业大学纺织科学与工程学院教师，博士后，讲师，硕导，中国科协青年托举人才（A类）。近5年发表SCI论文60余篇，被引2000余次，h-index为28；授权发明专利12项；参编教材1部；担任JCR一区Membranes期刊客座编辑，Chem. Eng. J.、Desalination等国际知名期刊审稿人；主持国家青年基金、中山市重大科技专项、博后特别资助、博后面上项目、企业合作项目；曾获中国纺织联合会科技进步一等奖、天津市优博论文、天津市创新特等奖。