水系锌离子电池（ZIBs）具有环境友好和成本低廉的优势，但是负极存在不均匀的锌（Zn）沉积通常会导致不可控的枝晶生长，使得ZIBs的循环稳定性差，限制了其实际应用。在众多研究方法中，构建基底进行负极改性被认为是抑制锌枝晶生长的一种很有前途的策略，特别是设计三维结构的负极基底，在抑制锌枝晶生长方面效果显著。然而，对实际应用至关重要的可扩展性、环境友好性和成本效益往往被忽视。因此，迫切需要开发一种无毒、廉价、易于制备、高效的策略来构建性能优异的三维锌负极基底。

基于此，中国科学技术大学俞书宏院士、陈立锋教授等人利用细菌纤维素，通过简单策略构建了一种轻质、柔性、可规模化生产的三维结构嵌锌碳纳米纤维（CNF-Zn），并将其成功应用于锌金属负极基底。该材料的三维多孔结构、大的比表面积及其中均匀分布的功能性锌种子的协同作用显著提升了锌负极的循环可逆性，在2 mA cm⁻²电流密度下半电池的循环寿命可超过450次。由CNF-Zn@Zn负极构筑的水系锌离子电池倍率性能优异，循环寿命长。此外，由于三维CNF-Zn基底具有良好的柔韧性，组装的软包电池在不同弯曲工况下也展示了出色的电化学储能效果。其成果以题为“Three-Dimensional Zinc-Seeded Carbon Nanofiber Architectures as Lightweight and Flexible Hosts for a Highly Reversible Zinc Metal Anode”在国际知名期刊ACS Nano上发表。

研究亮点：

1、基于环境友好、来源广泛的细菌纤维素，制备了一种轻质且柔性的三维结构嵌锌碳纳米纤维（CNF-Zn）。

2、制备方法简单，原材料廉价，可实现大规模生产。

3、此三维结构CNF-Zn作为水系锌离子电池负极基底不仅能够降低局部电流密度，还可缓解镀锌/脱锌过程中产生的机械应力应变，并且其中均匀分布的功能性锌种子还将引导锌的沉积。电化学性能测试表明，多种优势结合的CNF-Zn基底显著提升了锌金属负极的可逆性；由CNF-Zn@Zn负极构筑的软包电池在不同弯曲工况下也显示出色的电化学储能效果。

图1 （a）CNF-Zn的合成示意图。（b）CNF-Zn的SEM（插图：CNF-Zn的样品图）、（c）TEM和（d）HRTEM图像；（e）CNF-Zn、CNF-600和CNF-800的XRD图谱；（f）CNF-Zn的XPS光谱；（g）CNF-Zn和CNF的拉曼光谱。

原材料廉价，制备方法简单，CNF-Zn可规模化生产。形貌观察结合理化性质表征表明，成功构建出三维结构嵌锌碳纳米纤维（CNF-Zn）。

图2（a）CNF-Zn电极在1 mA cm⁻²下容量为10 mAh cm⁻²时的电化学镀锌曲线（插图：CNF-Zn上的Zn沉积示意图）。（b-f）分别镀有（b-e）1、2、3、4 mAh cm⁻²和（f）10 mAh cm^–2（横截面）锌后的CNF-Zn电极的SEM图像。

通过电沉积锌后的样品形貌分析可以得知，得益于CNF-Zn基底的大比表面积（390.6 m2 g⁻¹）和功能性锌种子的均匀分布，在镀锌容量逐渐增大的过程中，锌在CNF-Zn基底上的沉积逐渐从初始围绕纳米纤维生长，到填充内部空隙，最后在其表面均匀沉积。整个过程未见明显的锌枝晶生长。

图3各种电极的电化学性能。（a，b）裸铜箔、CNF和CNF-Zn在不同电流密度和面容量下的CE：（a）2 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²；（b）5 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²。（c）1 mA cm⁻²电流密度下的电压-容量曲线。（d）2 mA cm⁻²电流密度下的电压-时间曲线。（e）2 mA cm⁻²电流密度下的电压-时间曲线。（f）不同电流密度下的电压-时间曲线。（g）CNF-Zn基底与其他研究体系的电化学性能比较。

电化学测试进一步表明，CNF-Zn作为锌负极基底具有良好的锌沉积/剥离可逆性，在2 mA cm⁻²电流密度下半电池循环寿命超过450次；在5 mA cm⁻²电流密度下半电池循环寿命超过300次。并且，由于功能性锌种子的引入使得锌在基底上的成核势垒极低（12 mV）。镀锌后的CNF-Zn@Zn负极循环可逆性显著提升，构筑的对称电池倍率性能及长循环性能均表现优异。与前人所做的工作相比，该CNF-Zn作为锌负极基底的各方面性能均表现优良。

图4 基于NVO正极组装的全电池的电化学性能。（a）倍率性能和（b）不同负极构筑的锌离子电池的充电/放电曲线。（c）基于CNF-Zn@Zn负极的CV曲线，（d）在2 A g⁻¹的电流密度下的长循环性能对比。

在全电池性能对比中，由CNF-Zn@Zn负极构筑的水系锌离子电池也表现优异。CNF-Zn@Zn//NVO全电池不仅倍率性能好，而且具有较低的极化电压，重合的CV曲线也表明其良好的电化学可逆性。在随后的长循环测试中，Zn@Zn//NVO全电池在2 A g⁻¹电流密度下具有超过300次的循环寿命。

图5 不同电流密度下CNF-Zn@Zn//NVO软包电池的循环性能：（a）2 A g⁻¹，（b）0.5 A g⁻¹。（c）不同弯曲角度下的倍率性能。

得益于三维CNF-Zn基底良好的柔韧性，由其所组装的软包电池同样表现出色。在不同电流密度下，CNF-Zn@Zn//NVO软包电池均有较长的循环寿命和较高的放电容量。此外，在不同弯曲工况下，CNF-Zn@Zn//NVO软包电池倍率性能良好，充放电稳定。

小结：

该研究利用低成本和环境友好的细菌纤维素（BC）作为原料，采用简单策略构建了一种轻质、柔性、具有均匀锌沉积位点和三维结构的碳纳米纤维（CNF-Zn）。CNF-Zn作为锌金属负极沉积基底，因具有多孔互连的纳米纤维网络，能显著降低局部电流密度，同时功能性锌种子也能够引导均匀的锌沉积。得益于CNF-Zn基底的三维结构和锌种子的协同作用，制备的锌金属负极的可逆性显著提升，构筑的水系锌离子电池具有优异的电化学性能。此外，由于三维CNF-Zn基底具有良好的柔韧性，组装的软包电池在不同弯曲工况下也显示出色的电化学储能效果。这种利用生物质制备多功能碳的策略还可被用于开发其他先进纳米材料，从而为下一代柔性储能电子设备的研发提供了新思路。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04996