制备理想的电容去离子(CDI)阴极是一项重大挑战，因为它必须满足无数的要求。这需要高的比电容，良好的导电性，稳定性，以及对添加剂/粘合剂电极固有缺点的抵消。然而，从单一组分材料中实现所有这些属性是一项艰巨的任务。

在这项研究中，介绍了在独立的静电纺丝富氮碳纳米纤维上原位培养超薄NiCo₂O₄纳米针阵列的研究结果，旨在解决这些障碍。所得材料具有显著的特点，不仅减轻了由相变引起的张力，而且提高了导电性。电化学评价证实了结构调制的有效性，反映在显着增加的比电容，优越的稳定性和降低的电化学电阻上。此外，结合静电纺丝纳米碳纤维的柔性非对称CDI电池显示出卓越的脱盐能力(在1.2 V下38.86 mg g⁻¹)，快速的脱盐速率(0.65 mg g⁻¹ min⁻¹)，以及更好的循环稳定性。这一工作发现有助于熟练地设计和开发先进的CDI电极材料，能够满足高比电容，良好的导电性和稳定性的严格要求。它进一步推动了工业化进程，从而加快了实际应用的实现。

近日，四川大学陈文清教授团队在期刊《Separation and Purification Technology》上，发表了最新研究成果“Hierarchical nickel cobaltite nanoneedle arrays armored flexible electrospinning carbon nanofibers membrane for electrochemical deionization”。 在这项研究中，我们提出了一种创新的多尺度调制方法，该方法将分层多孔NiCo2O4纳米针层状金属氧化物与柔性掺N静电纺丝碳纳米纤维(以下简称LDO@CNFs)集成在一起，有助于高效的CDI应用。LDO@CNFs材料表现出高比电容，加速离子扩散和快速反应动力学的能力可归因于其独特的物理和组成特性。具体来说，当LDO@CNFs与CNFs在CDI单元中结合时，该设置显示出更优越的属性。这包括38.86 mg g^-1的大量脱盐能力，在500 mg/L NaCl溶液中，1.2 V下的快速CDI速率为0.65 mg g^-1 min^-1，以及出色的循环稳定性。该探索为系统地创建和合成具有过渡金属氧化物的分层多孔纤维提供了重要的见解。

图1. 样品的微观结构表征。

如图1a所示，LDO@CNFs的合成是一个三层的过程。最初的作用过程需要使用静电纺丝、预氧化和碳化的三种方法合成氮掺杂的静电纺丝碳纳米纤维（CNFs）（步骤I）。之后，在步骤Ⅱ中经由直接的水热过程将NiCo-LDH纳米针阵列（LDH@CNFs）置于CNF表面。NiCo-LDH纳米针的稳定固定是通过碳纤维表面含氮和含氧亲水性官能团之间的共价化学键合来保证的。最后，在空气气氛中退火产生LDO@CNFs（步骤III）。合成方案说明了用于制备LDO@CNFs的稳定可调的方法，适合于针对特定要求的定制。场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征在静电纺丝样品上进行，揭示了具有大约700 nm直径的长的、连续的和3D互连的结构（图1b）。

碳纳米纤维即使在碳化之后也表现出一致的表面并且保持约300 nm的平均直径，这是由于改善的电解质接触和离子传输而有利于它们在CDI过程中用作电极的特征（图1c）。在水热之后，具有粗糙和致密形态的NiCo-LDH纳米针均匀分布在CNFs表面上（图1d和1e）。柠檬酸钠的使用引导NiCo-LDH的各向异性生长成纳米针，有效地减少聚集，同时扩大可用活性位点的数量。所形成的NiCoLDH纳米针长度为700-800 nm，尖端主要表现了纳米纤维的三维网络结构和连接性，没有任何断裂。

图1f和g显示LDH@CNFs通过碳化向LDO@CNFs的转变，没有明显的附聚或形态崩溃，表明热稳定性良好。图1h中的TEM图像揭示了缠绕有NiCo2O4纳米针的孤立的碳纳米纤维，其围绕碳纳米纤维基底均匀生长。晶格条纹显示出近似0.24nm的估计分离度，与立方NiCo₂O₄结构的（311）晶面对齐（图1i）。通过选区电子衍射（SAED）图案实现了多晶性质的确认，衍射环对应于（200）、（311）、（400）、（511）和（440）平面，确认了NiCo₂O₄结构的存在。EDX映射进一步揭示元素N、O、Ni和Co均匀分布在LDO@CNFs内（图1j）。

图2. 表征样品的物理化学性质。

通过X射线衍射（XRD）研究建立了NiCo₂O₄在碳纳米纤维（CNFs）上的成功生长（图2a）。在26.23◦处观察到的CNFs的XRD峰归因于石墨化碳的（002）平面，表明CNFs中显著的石墨化程度。这一发现与拉曼光谱的结果一致。煅烧后，LDH相消失并被相应的金属氧化物取代。NiCo₂O₄的特征拉曼指纹由477、520和657 cm⁻¹处的谱带表征。所有样品在1360 cm⁻¹（D带）和1590 cm⁻¹（G带）处都有两个主峰，理论上认为这是结构缺陷和共轭碳系统的结果（图2b）。CNFs和LDO@CNFs的D带与G带的强度比（ID/IG）分别为1.05和1.11，表明多级多孔NiCo₂O₄纳米针阵列和导电CNFs的集成增强了可用于吸附盐离子的缺陷。

图2c显示了N₂吸附-解吸等温线和相应的BJH孔径分布曲线。两种样品均显示IV型等温线与H3型磁滞回线耦合，典型的微孔和介孔材料结构的特征。LDO@CNFs 的BET比表面积为213.54 m² g^-1，超过LDH@CNFs（131.86 m² g^-1）和CNFs（36.44 m² g^-1）。LDH@CNFs的分级多孔构型进一步在钠插层萃取期间的转化反应期间消除缓冲液。该结构沿着增强的表面积和孔隙率，在孔内提供更多的活性位点，用于快速的法拉第氧化还原反应。它促进电解质/电极界面处的有效电子转移，从而增强性能。

LDO@CNFs的热降解曲线表现出三个不同的阶段，范围为30–200 °C、200-400 °C和400-800 °C（图2d）。第一阶段，占总重量的8.26%，主要是由于LDO@CNFs中物理吸附水的蒸发。第二阶段占总重量的44.80%，归因于层间结构水的脱水和NiCo-水滑石的脱羟基。第三阶段占总重量的4.84%，是由于层间阴离子的分解，表明LDH结构完全转变为相应的尖晶石型LDO晶体结构。随着该过程的继续，CNFs开始崩解，直到最终质量基本保持不变。基于残余重量，确定42.04%的材料是LDO@CNFs内的NiCo₂O₄纳米针。

图2e呈现了LDH@CNFs和LDO@CNFs的XPS测量光谱，其中对于两个样品都鉴定了来自C、N、O、Ni和Co的典型信号。这与前面提到的EDX分析一致。LDO@CNFs的高分辨率N 1s光谱被去卷积成对应于吡啶N（398.40eV）、吡咯N（399.92eV）和石墨N（401.93eV）构型的三个峰（图2f）。LDH@CNFs的O 1s XPS谱在结合能529.55eV（晶格氧，M−O）、530.85eV（金属羟基键，M−OH）和532.4eV（吸附水，H₂O）处解卷积成三个峰（图2g）。此外，Ni 2p光谱被解卷积为Ni²⁺（854.15/871.86eV）和Ni³⁺（855.86/873.58eV）的两个自旋轨道双峰，沿着两个卫星峰（图2h）。将Co 2p光谱解卷积为来自图2i 的Co²⁺（779.73/795.56eV）和Co³⁺（781.63/797.12eV）。

图3. 样品在1m NaCl溶液中的电化学性能实验。

为了评价CNFs、LDH@CNFs和LDO@CNFs电极的电化学属性，进行循环伏安法（CV）、恒电流充电/放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）。收集的数据证实LDO@CNFs相对于其他测试材料优异的比电容，这归因于其更大的积分面积，如图3a所示。增加扫描速率被发现提高电化学电流，源于延长的扩散和吸收时间。进行GCD测试以评估三种类型的电极的电容，如图3d中所详述。结果表明，LDO@CNFs电极在三种电极中表现出最长的放电持续时间，表明优异的电化学性能。

在0.1 A g⁻¹的电流密度下，LDO@CNFs、LDH@CNFs和CNFs电极的比电容分别计算为128.12F g⁻¹、25.06F g⁻¹和88.12F g⁻¹（图3e）。重要的是，LDO@CNFs具有最小的电压降，表明具有优异的导电性和降低的内阻（图3f）。此外，LDO@CNFs电极显示出显著的长期循环稳定性，在电流密度为1 A g-1的1000次GCD循环后，其初始容量仍保持95.60%。平均放电时间从最初10次充电-放电循环中的9.1s略微减少到1000次循环后的最后10次循环中的8.7s，这意味着随时间的持续性能。在图3g 中观察到的锗烷循环稳定性。增加了LD O@CNFs持久稳定性的证据。LDO@CNFs电极的值得称赞的长期循环稳定性可以归功于分级镍钴酸盐纳米针阵列铠装柔性电纺碳纳米纤维。

作者进行EIS测试以分析电极的电化学电阻。结果如图3h 所示，显示LDO@CNFs电极相比LDO@CNFs电极具有更小的奈奎斯特曲线直径，表明电荷转移电阻（Rct）较低。LDO@CNFs电极的Rct为17.10 Ω，其小于LDH@CNFs电极的Rct（21.07 Ω）。LDO@CNFs的等效串联电阻Rs比CNFs和LDH@CNFs小，这与其高亲水性和大比表面积有关。与LDH@CNFs（σ=231.28 Ω cm2s−1/2）相比，LDO@CNFs电极的瓦尔堡因子较小（σ=110.93 Ω cm2s−1/2）表明离子扩散性能得到改善。此外，LDO@CNFs电极的扩散系数（3.51 × 10-17cm² s^-1）是LDH@CNFs（8.08 × 10^-18cm² s^-1）的4.34倍，证明了高扩散系数与改善的电容和循环稳定性之间的相关性（图3i）。主要地，电极的电容性能受诸如形态、孔隙率和结晶度的因素的显著影响。

分级多孔结构已被确定为对于优化离子和电子传输特别有益。在这种情况下，集成高导电性的一维碳纳米纤维作为保护层的镍钴酸盐纳米针阵列在柔韧的静电纺丝碳纳米纤维上导致增强的电容性能。电极的更高的比表面积和结晶度增加了用于快速法拉第氧化还原反应的活性位点的可用性，最终有助于改善电容。这些属性在LDO@CNFs电极中的合并产生了独特的整体性能，其特征在于有前途的电容、极小的电化学电阻和优异的循环稳定性。

图 4. 样品的CDI性能。

构建不对称CDI电池以评估CDI性能，其中LDO@CNFs用作阴极并且CNF用作阳极。在初始浓度为500 mg/L时，CNFs电极表现出23.91mg g^-1的SAC和0.40mg g^-1min^-1的盐吸附速率。然而，LDO@CNFs电极表现出优异的性能，在相同的初始浓度下，SAC为38.86 mg g⁻¹，快速盐吸附速率为0.65 mg g⁻¹min⁻¹（图4a）。为了评估LDO@CNFs在CDI中的性能，改变了重要的实践参数，例如工作电压和NaCl浓度（图4b和图4c）。最初，使用500 mg/L NaCl浓度在0.8至1.2V的电压范围下进行CDI研究。如图所示，SAC在所有工作电压下迅速增加，并在60分钟内逐渐达到平衡，导致SAC为13.96、26.45和38.86 mg g⁻¹。随着工作电压从0.8到1.2 V的增加，观察到增强的去离子能力和明显的SAC，这归因于在较高电压下产生的较大静电驱动力，这导致了改进的去离子能力。

图4c强调初始浓度如何影响CDI性能。随着浓度的增加，吸附速率加快，盐吸附容量（SAC）也增加。这是由于较高的初始浓度产生的更大的驱动力，这有助于克服传质阻力并促进吸附。从雷达图中可以看出，LDO@CNFs的性能在任何方面都优于其他两个电极（图4d）。LDO@CNF在100 mg/L浓度和1.2V的工作电压下进行连续CDI循环实验。20个连续的循环吸附/解吸曲线显示在图4e 中，进一步证明了该材料的快速充电/放电响应和优异的循环稳定性，容量留存率为89.34%。混合电极的特殊耐久性可以归因于导电CNF和NiCo₂O₄纳米针之间的强大界面结合。

自支撑电极表现出优异的CDI容量、倍率性能和循环稳定性，强调了其在环境研究中各种实际应用的巨大潜力。值得注意的是，LDO@CNFs电极显示出良好的去除能力和平均去除速率，其与先前报道的CDI电极相当（图4f）。虽然LDO@CNFs电极不具有最高的去除能力，但其具有几种性能，这些性能提供了优于其他电极的显著优势。这些发现共同推断，钠存储电极的增强容量可以归因于几个因素。首先，在CNFs上的分层NiCo₂O₄的原位培养促进不同纳米针内的活性位点之间的良好接触。另外，分级多孔结构作为体积膨胀的缓冲器，抑制转化反应期间的过度生长。这导致在循环过程中形态的最小改变和减少表面粉碎。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125084

人物简介：

陈文清，四川大学建筑与环境学院教授、博士生导师、四川省学术技术带头人后备人选、四川大学引进人才、川大-日立环境应用技术研究中心主任、四川省环境保护土壤环境保护工程中心主任。主要致力于水体及土壤污染评估与生态修复技术、水处理材料及应用技术研究。主持承担了部省级及国际合作项目等百余项，以第一作者或通讯作者共计发表期刊论文共计130余篇，申请专利20余项。